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研究生： 邱大育
論文名稱： C-6含官能基的2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯之合成及應用
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2003
畢業學年度： 91
語文別： 中文
論文頁數： 97
中文關鍵詞： 1,3-雙偶極環化反應 、分子內環化反應
英文關鍵詞： 1,3-dipolar cycloadditon, Pauson-Khand Reaction
論文種類： 學術論文
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    • 2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物與五羰鐵錯合後，可得到穩定的(-2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯）三羰鐵錯合物。藉由三羰鐵的拉電子效應，降低了環上的電子密度，改變了2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯的性質。我們藉由此特性來製備帶有長鏈醛肟、炔官能基三羰鐵衍生物，並研究其醛肟衍生物是否能進行分子內1,3-dipolar cycloaddition，以及研究其炔衍生物利用銠金屬催化，是否能進行分子內PKR環化反應。
    將2-二甲基苯基矽(5-環己雙烯）三羰鐵陽離子錯鹽與帶酯官能基鋅銅試劑反應，可合成一系列C-6位置上帶有長鏈酯官能基的2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵衍生物，經CAN將鐵去錯合，並將酯基還原成醛基，再將醛基轉換成醛肟，將此醛肟衍生物與NCS和三乙基胺反應，可one-pot進行分子內環化反應，產生三環化合物。
    利用 (-2-二甲基苯基矽環己雙烯）三羰鐵陽離子錯鹽製備帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯衍生物，經過CAN氧化將鐵去錯合後，可得到帶有長鏈炔官能基共軛環己雙烯衍生物，在一大氣壓CO及銠金屬催化下，可進行分子內PKR環化反應產生聯結三環化合物。

    Complexation of 2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene with Fe(CO)5 produced stable (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 complexes in moderate yields. The addition of functionalized zinc-copper reagents FG(CH2)nCu(CN)ZnI to (-2-dimethylphenylsilylcyclohexadienyl)Fe(CO)3 cation gives (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 with a functionalized side-chain at C-6 position of the ring.
    Intramolecular cyclization of the cyclohexa-1,3-dienes contain an oxime tether using 1.5eq NCS and 1.5eq NEt3 afforded fused tricyclic compounds.
    The other application to (-2-dimethylphenylsilylcyclohexa-1,3-diene)Fe(CO)3 with a alkyne side-chain at C-6 posotion of the ring is using 1mol% [RhCl(CO)2]2 and 1 atm CO to produce fused tricyclic compounds.

    目錄 目錄 i 中文摘要 iii 英文摘要 iv 第一章 緒論 1 第二章 環形雙烯衍生物的分子內1,3-dipolar環化反應 2.1 前言 21 2.1.1從醛肟製備腈氧親偶極化合物及其應用 22 2.1.2 從硝基烷製備腈氧類親偶極化合物及其應用 26 2.2.1矽陰離子在有機合成的應用 29 2.2.2 製備2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵 32 2.3 結果與討論 2.3.1 帶有長鏈醛肟官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵化合物的合成 36 2.3.2 共軛雙烯衍生物之分子內1,3-dipolar環化反應 38 第三章 以銠金屬催化劑進行的分子內的Pauson-Khand環化反應 3.1 前言 3.1.1 過渡金屬催化進行分子內或分子間反應之研究 46 3.1.2 Pauson-Khand環化反應之演進與研究 53 3.2 結果與討論 3.2.1 帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物的合成 63 3.2.2 以銠金屬催化帶有長鏈炔官能基之2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯化合物進行分子內環化反應之研究 65 第四章 實驗部分 4.1 分析儀器及基本實驗操作 69 4.2 帶官能基之有機鋅銅試劑的製備 71 4.3 實驗部分及光譜數據 71 4.3.1 一般實驗程序 71 4.3.2 2-二甲基苯基矽-1,3-環己二烯三羰鐵錯鹽的製備 74 4.3.3 帶官能基1,3-環己雙烯衍生物與1,3-環己雙烯衍生物之製備 77 4.3.4 2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯醛之分子內環化反應 90 4.3.5 2-二甲基苯基矽-1,3-環己雙烯醛之分子內PKR環化反應 93 第五章 參考文獻 97 附圖

    第五章 參考文獻
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