國立臺灣師範大學博碩士論文全文系統

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研究生：	陳柏綱 Bo-Gaun Chen
論文名稱：	含主族元素 (S、Se、Te) 與過渡金屬 (Cr、Mn、Fe、Ru) 團簇化合物的合成及其反應性探討 Main Group (S, Se, or Te)-Containing Group 6-8 (Cr, Mn, Fe, or Ru) Carbonyl Clusters: Synthesis, Reactivity, Electrochemistry, and Theoretical Calculations
指導教授：	謝明惠 Shieh, Ming-Huey
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2008
畢業學年度：	96
語文別：	中文
論文頁數：	236
中文關鍵詞：	團簇物
英文關鍵詞：	Cluster
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：129 下載：0
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1. Te─Fe─Cu─X 化合物之合成
利用 [TeFe3(CO)9]2− 在 THF 溶液環境下與一當量 CuX (X = Cl、Br、I) 於冰浴中反應，可生成錯合物 [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl、Br、I)。將主體與引入的 CuX 當量數比例改為 1：2~3 在 THF 或 CH3CN 於冰浴中反應，會生成錯合物 [TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl、Br、I)。另一方面，團簇物 [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl、Br、I) 可與一當量的 [Cu(CH3CN)4]BF4 試劑反應，擴核形成結構 [{TeFe3(CO)9}2Cu3X]2− (X = Cl、Br、I)。[TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl、Br) 若是與一當量 [Cu(CH3CN)4]BF4 反應，則可形成穩定結構 [{TeFe3(CO)9}2Cu4X2]2− (X = Cl、Br)。

2. E─Ru─Cr─Cu (E = S、Se) 化合物之合成
將 Ru3(CO)12、Cr(CO)6 與 E (E = S、Se powder) 以 Ru : Cr : E 的原子比例為 1：2：2 於 ~ 4 M KOH 之 MeOH 環境下加熱，將生成團簇物 [E2Ru3Cr(CO)10]2− (E = S、Se)。錯合物 [S2Ru3Cr(CO)10]2− 可與一當量的 [Cu(CH3CN)4]BF4 於低溫下反應，耦合形成 [{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2]2−。上述三種團簇物結構中有罕見 Ru─Cr 鍵，並且均具有缺電子的特性。

3. E─Mn (E = S、Te) 化合物之合成
將 Mn2(CO)10 與 S powder 以 Mn : S 的原子比例為 4：10 於 4 M KOH 之 MeOH 溶液環境下反應，將生成巨大的團簇物 [S10Mn6(CO)18]4−。如果使用 Te powder，以 Mn：Te 的原子比例為 9：10 於 ~ 1 M KOH 之 MeOH 中於低溫下反應，則會生成錯合物 [Te3Mn2(CO)8]2−。前者的結構具有豐富的轉換特性，後者結構則具有良好的反應性可作為起始物用以開發新結構。

4. S─Mn─Cr 化合物之合成
[S2Mn3(CO)9]− 在 4 M KOH 的 MeOH 溶液中與一當量 Cr(CO)6 於室溫下反應，可生成團簇物 [HS2Mn3Cr(CO)14]−。若改變反應比例與兩當量的 Cr(CO)6 反應，將生成團簇物 [HS2Mn3Cr2(CO)19]−。錯合物 [HS2Mn3Cr(CO)14]− 可藉外加一當量的 Cr(CO)6，於 CH2Cl2 溶液中加熱轉換成 [HS2Mn3Cr2(CO)19]−。

針對上述一系列新開發出的結構，其反應機構、物性、化性及電化學的性質分析，我們利用密度泛函數理論 (Density Functional Theory) 進行分子模擬並以 B3LYP 層級進行理論計算作為實驗結果的印證。

1. Synthesis of Te─Fe─Cu─X complexs
When [TeFe3(CO)9]2− was treated with 1 equiv of CuX in THF in an ice-water bath, clusters [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl, Br, I) were formed, respectively. When the reactions were carried out in the molar ratio of 1: 2~3 in THF or CH3CN in an ice-water bath, [TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl, Br, I) could be obtained. On the other hand, [TeFe3(CO)9CuX]2− (X = Cl, Br, I) could react with 1 equiv of [Cu(CH3CN)4]BF4 to form clusters [{TeFe3(CO)9}2Cu3X]2− (X = Cl, Br, I), respectively. [TeFe3(CO)9Cu2X2]2− (X = Cl, Br) could further react with 1 equiv of [Cu(CH3CN)4]BF4 to form clusters [{TeFe3(CO)9}2Cu4X2]2− (X = Cl, Br), respectively.

2. Synthesis of E─Ru─Cr─Cu (E = S, Se) complexs
When Ru3(CO)12 and Cr(CO)6 were treated with E (E = S, Se powder)/KOH (4M) in refluxing MeOH with the atomic ratio of Ru：Cr：E = 1：2：2, clusters [E2Ru3Cr(CO)10]2− (E = S, Se) were formed, respectively. [S2Ru3Cr(CO)10]2− could react with 1 equiv of [Cu(CH3CN)4]BF4 in low temperature to form cluster [{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2]2−. This series of clusters contains rare Ru─Cr bonds and are electron deficient species.

3. Synthesis of E─Mn (E = S, Te) complexs
When Mn2(CO)10/KOH (4M) reacted with S powder (atomic ratio of Mn：S = 4：10) in MeOH, large cluster [S10Mn6(CO)18]4− was formed. If Mn2(CO)10 was treated with Te powder/1 M KOH (atomic ratio of Mn：Te = 9：10) in MeOH, complex [Te3Mn2(CO)8]2− was formed. [S10Mn6(CO)18]4− and [Te3Mn2(CO)8]2− are both reactive species and involve in many interesting structural transformations in E─Mn (E = S, Te) systems.

4. Synthesis of S─Mn─Cr complexs
When [S2Mn3(CO)9]−/KOH (4M)/MeOH was treated with 1 equiv of Cr(CO)6, [HS2Mn3Cr(CO)14]− was formed. If [S2Mn3(CO)9]−/KOH (4 M)/MeOH was treated with 2 equiv of Cr(CO)6, [HS2Mn3Cr2(CO)19]− was formed. [HS2Mn3Cr(CO)14]− could further react with Cr(CO)6 in CH2Cl2 to form cluster [HS2Mn3Cr2(CO)19]−. In addition, the formation, the nature, and some electrochemistry of this new series of clusters are further understood by molecular calculations at the B3LYP level of the density functional theory.

目錄 (Index)
中文摘要    I
英文摘要    III

Chapter 1    前言
1.1.    發展背景 (Background) …………………………………………………..    1
1.1.1.    合成 (Synthesis)…………………………………………………………...    1
1.1.2.    回顧 (Review)……………………………………………………………..    9
1.2.    研究目標 (Objectives)…………………………………………………….    12
1.3.    參考文獻 (References)……………………………………………………    13

Chapter 2     鹵化亞銅橋接碲三鐵羰基錯合物：
結構轉換與反應性及理論計算的探討
2.1    摘要 (Abstract)…………………………………………………………….    17
2.2.    前言 (Introduction)………………………………………………………..    19
2.3.    結果與討論 (Results and Discussion)…………………………………….    21
2.3.1.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與一當量的 CuX (X = Cl、Br、I) 反應....................    21
2.3.2.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與二至三當量的 CuX (X = Cl、Br、I) 反應............    24
2.3.3.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與四當量的 CuX (X = Cl、Br) 反應………….......    25
2.3.4.    1a─1c、2a─2b、3a─3c 以及 4a─4b 之間的結構轉換關係……………    26
2.3.5.    2c 至 3c 的結構轉換…………………………………………………….    30
2.3.6.    錯合物 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c] 、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[3b]、[Et4N]2[3c] 以及 [Et4N]2[4a] 的結構比較............................    31
2.3.7.    理論計算探討 (Density Functional Theory, DFT)………………………..    37
2.3.8.    電化學研究探討 (Electrochemistry)……………………………………...    49
2.4.    結論 (Conclusion)…………………………………………………………    59
2.5.    實驗部份 (Experimental Section)…………………………………………    60
2.5.1.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9(CuCl)] ([Et4N]2[1a]) 之合成…………………    60
2.5.2.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9(CuBr)] ([Et4N]2[1b]) 之合成…………………    61
2.5.3.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c]) 之合成……………………..    61
2.5.4.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Cl2] ([Et4N]2[2a]) 之合成…………………    62
2.5.5.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2] ([Et4N]2[2b]) 之合成…………………    63
2.5.6.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2I2] ([Et4N]2[2c]) 之合成…………………...    63
2.5.7.    結構 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Cl] ([Et4N]2[3a]) 之合成……………….    64
2.5.8.    結構 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Br] ([Et4N]2[3b]) 之合成………………    64
2.5.9.    結構 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3I] ([Et4N]2[3c]) 之合成………………...    65
2.5.10.    結構 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[4a]) 之合成……………...    66
2.5.11.    結構 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu4Br2] ([Et4N]2[4b]) 之合成……………...    66
2.5.12.    由結構 [Et4N]2[1a] 轉換到 [Et4N]2[2a]…………………………………    67
2.5.13.    由結構 [Et4N]2[1b] 轉換到 [Et4N]2[2b]…………………………………    67
2.5.14.    由結構 [Et4N]2[1c] 轉換到 [Et4N]2[2c]…………………………………    68
2.5.15.    由結構 [Et4N]2[2a] 轉換到 [Et4N]2[4a]…………………………………    68
2.5.16.    由結構 [Et4N]2[2b] 轉換到 [Et4N]2[4b]…………………………………    68
2.5.17.    由結構 [Et4N]2[2c] 轉換到 [Et4N]2[3c]…………………………………    69
2.5.18.    由結構 [Et4N]2[3b] 轉換到 [Et4N]2[4b]…………………………………    69
2.5.19.    由結構 [Et4N]2[4a] 轉換到 [Et4N]2[2a]…………………………………    70
2.5.20.    由結構 [Et4N]2[4b] 轉換到 [Et4N]2[2b]…………………………………    70
2.5.21.    結構 [Et4N]2[1a] 與 [Cu(CH3CN)4]BF4 的反應……………………......    71
2.5.22.    結構 [Et4N]2[1b] 與 [Cu(CH3CN)4]BF4 的反應……………………......    71
2.5.23.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c])、 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Cl2] ([Et4N]2[2a])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Br] ([Et4N]2[3b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3I] ([Et4N]2[3c]) 和 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[4a]) 的 X-ray 晶體結構………



71
2.5.24.    理論計算方法...............................................................................................    73
2.5.25.    電化學分析方法...........................................................................................    73
2.6.    參考文獻 (References)……………………………………………………    75
Chapter 3    新開發含釕鉻金屬鍵結的團簇物：
合成與反應性配合理論計算的探討
3.1.    摘要 (Abstract)…………………………………………………………….    93
3.2.    前言 (Introduction)………………………………………………………..    94
3.3.    結果與討論 (Results and Discussion)…………………………………….    96
3.3.1.    將 Ru3(CO)12、Cr(CO)6 與 E (E = S、Se) 一鍋化於鹼性環境下加熱反應 (Methanothermal Synthesis)………………………………………...    96
3.3.2.    [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 與一當量的 [Cu(CH3CN)4]BF4 反應…………….    99
3.3.3.    [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 與 [Ag(CH3CN)4]PF6 的反應…………………….    102
3.3.4.    [PPN]2[1] 和 [PPN]2[2] 的磁性討論…………………………………….    102
3.3.5.    [PPN]2[1] 與 H2 反應…………………………………………………….    104
3.3.6.    [PPN]2[1] 和 [PPN]2[2] 的還原反應…………………………………….    104
3.3.7.    錯合物 [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 及 [PPN]2[3] 的結構比較………………    105
3.3.8.    理論計算探討 (Density Functional Theory, DFT)………………………..    111
3.3.9.    電化學研究探討 (Electrochemistry)……………………………………...    118
3.4.    結論 (Conclusion)…………………………………………………………    123
3.5.    實驗部份 (Experimental Section)…………………………………………    124
3.5.1.    結構 [PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10]．CH3CN ([PPN]2[1]．CH3CN) 之合成……    124
3.5.2.    結構 [PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2]) 之合成……………………...    125
3.5.3.    結構 [PPN]2[1] 與 [Cu(CH3CN)4]BF4 的反應………………………….    126
3.5.4.    結構 [PPN]2[2] 與 [Cu(CH3CN)4]BF4 的反應………………………….    127
3.5.5.    [PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10]．CH3CN ([PPN]2[1]．CH3CN)、[PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2])和 [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2] ([PPN]2[3]) 的 X-ray 晶體結構…………………………………………………………………………...    127
3.5.6.    磁性分析方法……………………………………………………………...    128
3.5.7.    理論計算方法...............................................................................................    130
3.5.8.    電化學分析方法...........................................................................................    131
3.6.    參考文獻 (References)……………………………………………………    132
Chapter 4    含主族元素 (硫、碲) 與錳所形成之金屬團簇化合物：
合成與結構轉換及理論計算的探討
4.1.    摘要 (Abstract)…………………………………………………………….    145
4.2.    前言 (Introduction)………………………………………………………..    147
4.3.    結果與討論 (Results and Discussion)…………………………………….    149
4.3.1.    S powder 與 Mn2(CO)10 在鹼性條件下的一鍋化合成…………………    149
4.3.2.    以 Te、Mn 原子比為 10：9 於鹼性條件下反應………………………...    151
4.3.3.    含 S、Mn 團簇物之間的結構轉換關係…………………………………    152
4.3.4.    錯合物 [Et4N]4[3] 和 [PPN]2[4] 及相關團簇物的結構比較…………..    155
4.3.5.    團簇物 ([Et4N]4[3]．2CH3CN) 的磁性探討……………………………...    159
4.3.6.    理論計算探討……………………………………………………………...    161
4.3.7.    電化學研究………………………………………………………………...    170
4.4.    結論 (Conclusion)…………………………………………………………    178
4.5.    實驗部份 (Experimental Section)…………………………………………    179
4.5.1.    結構 [Et4N]4[S10Mn6(CO)18]．2CH3CN ([Et4N]4[3]．2CH3CN) 之合成….    179
4.5.2.    結構 [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 之合成…………………………    180
4.5.3.    由結構 [Et4N]2[S2Mn3(CO)9] 轉換到 [Et4N]4[3]………………………..    181
4.5.4.    [Et4N]4[S10Mn6(CO)18]．2CH3CN ([Et4N]4[3]．2CH3CN) 和 [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 的 X-ray 晶體結構…………………    181
4.5.5.    磁性分析方法……………………………………………………………...    182
4.5.6.    理論計算方法...............................................................................................    184
4.5.7.    電化學分析方法...........................................................................................    184
  4.6.    參考文獻 (References)……………………………………………………    186

Chapter 5    含硫混合金屬 (錳、鉻) 團簇化合物之合成與結構轉換及理論計算研究
5.1.    摘要 (Abstract)…………………………………………………………….    197
5.2.    前言 (Introduction)………………………………………………………..    199
5.3.    結果與討論 (Results and Discussion)…………………………………….    201
5.3.1.    [PPN][S2Mn3(CO)9] 與一至兩當量的 Cr(CO)6 反應…………………...    201
5.3.2.    以 S、Mn、Cr 原子比為 2：3：1 於一鍋化反應………………………….    203
5.3.3.    [PPN]2[1] 與 [PPN]2[2] 的結構轉換…………………………………….    204
5.3.4.    錯合物 [PPN]2[1] 和 [PPN]2[2] 的結構比較…………………………...    205
5.3.5.    理論計算探討……………………………………………………………...    209
5.3.6.    電化學研究………………………………………………………………...    213
5.4.    結論 (Conclusion)…………………………………………………………    219
5.5.    實驗部份 (Experimental Section)…………………………………………    220
5.5.1.    結構 [PPN]2[HS2Mn3Cr(CO)14] ([PPN]2[1]) 之合成…………………….    220
5.5.2.    結構 [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 之合成……………………    221
5.5.3.    由結構 [PPN]2[1] 轉換到 [PPN]2[2] ……………………………………    222
5.5.4.    [PPN]2[HS2Mn3Cr(CO)14] ([PPN]2[1]) 和 [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 的 X-ray 晶體結構………………………………………….
223
5.5.5.    理論計算方法……………………………………………………………...    223
5.5.6.    電化學分析方法...........................................................................................    224
5.6.    參考文獻 (References)……………………………………………………    225

Chapter 6    Conclusions
    總結………………………………………………………………………...    235

圖解目錄 (Scheme)
圖解 2¬-1    [Et4N]2[TeFe3(CO)9] 與CuX (X = Cl, Br, I) 的反應………………………    21
圖解 2¬-2    TeFe3 系列結構相互轉換關係圖…………………………………………..    27
圖解 2¬-3    2c 外加一當量 [Cu(CH3CN)4]BF4 於室溫反應條件……………………..    31
圖解 2¬-4    最佳化結構 3a─3c 及 4a─4b 的鍵強及電荷的分布……………………    46
圖解 3¬-1    一鍋化合成結構 [E2Ru3Cr(CO)10]2−……………………..………………...    96
圖解 3¬¬-2    結構 1 與 [Cu(CH3CN)4]BF4 的反應………………...…………………..    100
圖解 3¬¬-3    兩金屬間的羰基表現示意圖……………………………………………….    107
圖解 4¬¬-1    一鍋化合成含 S 及 Mn 的錯合物………………………………………..    150
圖解 4¬-2¬    一鍋化合成含 Te 及 Mn 的錯合物………………………………………    151
圖解 4¬¬-3    SMn 系統的結構轉換………………………………………………………    153
圖解 4¬¬-4    推測的反應機構…………………………………………………………….    155
圖解 5¬-1    [PPN][S2Mn3(CO)9] 與 Cr(CO)6 之反應………………………………….    201
圖解 5¬-2¬    混合 S、Mn、Cr 的一鍋化反應…………………………………………..    203
圖解 5¬¬-3    團簇物 1 與團簇物 2 的結構轉換……………………………………….    204

圖目錄 (Figure)
　圖 1.1.    S─Pd─Mo 團簇物催化烯類加成………………………………………...    2
　圖 1.2.    固氮酶的活性中心示意圖………………………………………………...    3
　圖 1.3.    具半導體特性的團簇物 [Pb3(C6S6)]n………………………………….....    4
　圖 1.4    結構 [Mn10O4N12(hpm)4] 的 Spin Density 分布圖……………………..    4
　圖 1.5.    奈米團簇物 [Ag88Se12(SC6H4NMe2)63(PPh3)6] 結構圖………………….    5
　圖 1.6.    具有吸附 H2 作用能力的超分子化合物………………………………...    6
　圖 1.7.    CO2 的固定作用 (Fixation) 之反應機構………………………………..    7
　圖 1.8.    以 Fenske–Hall molecular orbital 計算出起始物的 LUMO 貢獻圖 (左) 及引入 H2 後的 [H6Pt3Re2(CO)6(PtBu3)3] 結構圖 (右)………….    8
　圖 1.9.    [TeFe3(CO)9]2− 與有機試劑 C3H3Br之反應……………………………..    7
　圖 1.10.    Te─Mn 團簇物之結構轉換……………………………………………….    10
　圖 1.11.    含 Te、Ru 團簇物之合成…………………………………………………    11
　圖 2.1.    1a 之晶體結構圖………………………………………………………….    22
　圖 2.2.    1b 之晶體結構圖………………………………………………………….    23
　圖 2.3.    1c 之晶體結構圖………………………………………………………….    23
　圖 2.4.    2a 之晶體結構圖………………………………………………………….    25
　圖 2.5.    4a 之晶體結構圖………………………………………………………….    26
　圖 2.6.    3b 之晶體結構圖………………………………………………………….    28
　圖 2.7.    3c 之晶體結構圖………………………………………………………….    29
　圖 2.8.    [TeFe3(CO)9]2− 的 HOMO 及 LUMO 軌域貢獻圖…………………….    37
　圖 2.9.    (a) 從 1b 至 4b 的反應能量圖，以計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 結構的零點能 (Zero-point Energies) 總能計算相關能量 (b) 從 1b 至 4b 的假設反應路徑……………………………………………….    42
　圖 2.10.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[TeFe3(CO)9] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV) ……………………………………………………………………...    50
　圖 2.11.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b] 和 [Et4N]2[1c] (均約 10−3 M) 的 Cyclic voltammograms (CVs)……………
52
　圖 2.12.    1a─4c 最佳化 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 結構的軌域貢獻圖………….    53
　圖 2.13.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[2b]、[Et4N]2[3b] 和 [Et4N]2[4b] (均約 10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (b) Differential pulse voltammogram…………..    55
　圖 3.1.    1 之晶體結構圖…………………………………………………………...    97
　圖 3.2.    2 之晶體結構圖…………………………………………………………...    98
　圖 3.3.    3 之晶體結構圖…………………………………………………………...    101
　圖 3.4.    (a) [PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10]．CH3CN ([PPN]2[1]．CH3CN) 的磁感率與有效磁矩對溫度作圖 (b) [PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2]) 的磁感率與有效磁矩對溫度作圖………………………………………………...    103
　圖 3.5.    (a) [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2] ([PPN]2[3]) 的空間結構 (b) [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2] ([PPN]2[3]) 的結構中心……….    110
　圖 3.6.    1 和 2 單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 結構的軌域貢獻圖……...    115
　圖 3.7.    3 經單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 結構的軌域貢獻圖………….    117
　圖 3.8.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[1]．CH3CN (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV) ………………………………………………………………………

119
　圖 3.9.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[2] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV)……    120
　圖 3.10.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[3] (10−3 M) 的 Cyclic voltammograms (CV) ……………………………………………………...    122
　圖 4.1.    3 之晶體結構圖…………………………………………………………...    157
　圖 4.2.    4 之晶體結構圖…………………………………………………………...    158
　圖 4.3.    [Et4N]4[S10Mn6(CO)18]．2CH3CN ([Et4N]4[3]．2CH3CN) 的磁感率與有效磁矩對溫度作圖………………………………………………………...    160
　圖 4.4.    結構 1 以晶體數據單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的主要軌域貢獻圖……………………………………………………………………...    163
　圖 4.5.    結構 2 以晶體數據單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的軌域貢獻圖……………………………………………………………………….......    164
　圖 4.6.    結構 3 晶體數據經單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的軌域貢獻圖…………………………………………………………………………...    165
　圖 4.7.    結構 4 經最佳化計算 (Optimized) (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的軌域貢獻圖……………………………………………………………………...    166
　圖 4.8.    (a) 結構 2 以晶體數據單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的 spin density 分佈圖。(b) 結構 3 以晶體數據單點計算 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 的 spin density 分佈圖....................................................................    169
　圖 4.9.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN][1] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV).…..    171
　圖 4.10.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[2] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV).…..    173
　圖 4.11.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [Et4N]4[3] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV).…..    175
　圖 4.12.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[S2Mn4(CO)12] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV).…...…...…...…...…...…...…...…...…...…...…...…...……………...    177
　圖 5.1.    1 之晶體結構圖…………………………………………………………...    205
　圖 5.2.    2 之晶體結構圖…………………………………………………………...    206
　圖 5.3.    最佳化 (B3LYP/LanL2DZ 層級) 結構 [S2Mn3(CO)9]2−、1 和 2 的 HOMO 及 LUMO 軌域貢獻圖………………………………………….    209
　圖 5.4.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN][S2Mn3(CO)9] (10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (CV) 和 (b) differential pulse voltammogram (DPV)……………………………………………………………………….    214
　圖 5.5.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[1] (約 10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (b) Differential pulse voltammogram……………...    216
　圖 5.6.    以白金電極於 CH3CN 溶液中測量 [PPN]2[2] (約 10−3 M) 的 (a) Cyclic voltammogram (b) Differential pulse voltammogram……………...    217


表目錄 (Table)
　表 2.1.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Et4N]2[1a], [Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]2[2a]、[Et4N]2[3b]、[Et4N]2[3c]、[Et4N]2[4a] 和相關結構的平均鍵長 (Å)…………………………………………………………………...    35
　表 2.2.    結構 1a─1c 的相關角度 (o) 分析………………………………………    38
　表 2.3.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1a─1c 重要的 Fukui Functions 數據針對 Te、Fe、Cu 和 X (X = Cl、Br、I).....................    39
　表 2.4.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 2a─2c 和假想的異構物 2a’─2c’ 的零點能 (Zero-Point Energies) 分析………………...    40
　表 2.5.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 3a─3c 和  4a─4c 的電子能階分析…………………………………………………..    41
　表 2.6.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 3a、3b 和　假想異構物 [TeFe3(CO)9Cu2Cl]− 和 [TeFe3(CO)9Cu2Br]− 的實驗及理論計算振動頻率比較 (CO, cm−1) ……………………………………………..    43
　表 2.7.    經計算 [TeFe3(CO)9]2− 與最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1a─1c、2a─2c、3a─3c 和 4a─4c 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 結果比較…………………………………...    45
　表 2.8.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 3a、3b 和 3c，其鹵素 ( X = Cl、Br、I ) 的橋接能量 (Binding Energy, Eb) 經 Basis Set Superposition Errors (BSSE) 校正後的數值分析………………………..    47
　表 2.9.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9]、[Et4N]2[1a]、[Et4N]2[1b]、[Et4N]2[1c]、[Et4N]2[2b]、[Et4N]2[3b] 和 [Et4N]2[4b] 以 Cyclic Voltammetry (CV) 及 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 測得之電化學電位 (V)…………    49
　表 2.10.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1a─1c，其游離能、電子親和力以及電子組態的能量比較……………………………….    54
　表 2.11.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1b─4b 於 LUMO 中 Cu 原子的總貢獻度比較……………………………………    57
　表 3.1.    結構 [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 和 [PPN]2[3] 及文獻中相關結構的平均鍵長 (Å) 比較……………………………………………………………….
106
　表 3.2.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1、2 和 3 及相關結構之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較……………………………………………………………………...    112
　表 3.3.    結構 1、2 和 3 經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的 Ru、Cr、E (E = S、Se) 和 Cu 原子的 HOMO/LUMO 軌域貢獻度………    114
　表 3.4.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1─3，其電子組態的能量比較…………………………………………………………………...    116
　表 3.5.    [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 和 [PPN]2[3] 以 Cyclic Voltammetry (CV) 測得之電化學電位……………………………………………………………...    118
　表 4.1.    結構 [PPN][1]、[Et4N]2[2]、[Et4N]4[3] 及 [PPN]2[4] 和相關結構的平均鍵長 (Å) ………………………………………………………………..    156
　表 4.2.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1、2 和 3 及經最佳化計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 4 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較………………..    161
　表 4.3.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1、2 和 3 及經最佳化計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 4的 Mn 和 E (E = S、Te) 原子的軌域貢獻度………………………………………………...    162
　表 4.4.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1、2 和 3 及經最佳化計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 4，其電子組態的能量比較………………………………………………………………………...    167
　表 4.5.    經單點計算 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 2 和 3 各種原子上的 total spin density 計算結果…………………………………………    168
　表 4.6.    結構 [PPN][1]、[PPN]2[2]、[PPN]2[3] 與 [PPN]2[S2Mn4(CO)12] 以 Cyclic Voltammetry (CV) 及 Differential Pulse Voltammetry (DPV) 測得之電化學電位 (V) ……………………………………………………..    170
　表 5.1.    結構 [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 和相關結構的平均鍵長 (Å)……………….    207
　表 5.2.    結構 [PPN]2[1]、[PPN]2[2] 與相關結構的 Torsion Angle 分析………..    208
　表 5.3.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1 和 2 之 Natural Bond Order 及 Natural Population Analyses 的平均結果比較...
210
　表 5.4.    結構 1、2 經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的 Mn、Cr 和 S 原子的HOMO/LUMO 軌域貢獻度…………………………………...    211
　表 5.5.    經計算最佳化 (於 B3LYP/LanL2DZ 層級) 的結構 1 和 2 的電子能階分析…………………………………………………………………...    212
　表 5.6.    [PPN][S2Mn3(CO)9]、[PPN]2[1] 與 [PPN]2[2] 之 Cyclic Voltammetry (CV) 及 Differential Pulse Voltammetry (DPV)………………………….    213


附圖目錄 (Supporting Figure)
附圖 2.1.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Br2] ([Et4N]2[2b]) 的紅外線光譜圖……………….    80
附圖 2.2.    [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2I2] ([Et4N]2[2c]) 的紅外線光譜圖…………………    81
附圖 2.3.    [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Cl] ([Et4N]2[3a]) 的紅外線光譜圖…………….    82
附圖 2.4.    [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Br] ([Et4N]2[3b]) 的紅外線光譜圖…………….    83
附圖 2.5.    [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3I] ([Et4N]2[3c]) 的紅外線光譜圖………………    84
附圖 2.6.    [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2Br2] ([Et4N]2[4b]) 的紅外線光譜圖……...……    85
附圖 3.1.    [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuNCCH3)2] ([PPN]2[3]) 的紅外線光譜圖...…    136
附圖 3.2.    unknown 的紅外線光譜圖………………………………………………….    137
附圖 4.1.    unknown 的紅外線光譜圖………………………………………………….    189
附圖 4.2.    [Et4N]4[S10Mn6(CO)18] • 2CH3CN ([Et4N]4[3] • CH3CN) 的紅外線光譜圖    190
附圖 4.3.    [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 的紅外線光譜圖………………...…….    191
附圖 4.4.    [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 溶於 CH2Cl2 的紅外線光譜圖………    192
附圖 5.1.    [PPN]2[HS2Mn3Cr(CO)14] ([PPN]2[1]) 的紅外線光譜圖…………………..    228
附圖 5.2.    [PPN]2[S2Mn2Cr(CO)9] 的紅外線光譜圖………………...………………..    229
附圖 5.3.    [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 的紅外線光譜圖…………………    230
附圖 5.4.    [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 的 1H 核磁共振光譜……………    231


附表目錄 (Supporting Table)
附表 2.1.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b]) 和 [Et4N]2[TeFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c]) 的 X-ray 晶體數據………………………………………………………………………..........    86
附表 2.2.    結構 [Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Cl2] ([Et4N]2[2a])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Br] ([Et4N]2[3b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3I] ([Et4N]2[3c]) 和 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[4a]) 的 X-ray 晶體數據…………………………………………………………………......    87
附表 2.3.    結構[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuCl] ([Et4N]2[1a])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuBr] ([Et4N]2[1b])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9CuI] ([Et4N]2[1c])、[Et4N]2[TeFe3(CO)9Cu2Cl2] ([Et4N]2[2a])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3Br] ([Et4N]2[3b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu3I] ([Et4N]2[3c]) 和 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu4Cl2] ([Et4N]2[4a]) 的鍵長 (Å) 及鍵角 (deg)…    88
附表 3.1.    結構 [PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2]) 和 [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuCH3CN)2] ([PPN]2[3]) 的 X-ray 晶體數據……………………………………………………………...    138
附表 3.2.    結構[PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[1])、[PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2]) 和 [PPN]2[{S2Ru3Cr(CO)10}2(CuCNCH3)2] ([PPN]2[3]) 的鍵長 (Å) 及鍵角 (deg) ……………………………………………………….    139
附表 3.3.    [PPN]2[S2Ru3Cr(CO)10]．CH3CN ([PPN]2[1]．CH3CN) 的磁性分析……….    142
附表 3.4.    [PPN]2[Se2Ru3Cr(CO)10] ([PPN]2[2]) 的磁性分析…………………………    143
附表 4.1.    結構 [Et4N]4[S10Mn6(CO)18]‧2CH3CN ([Et4N]4[3]‧2CH3CN) 和 [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 的 X-ray 晶體數據...............................    193
附表 4.2.    結構[Et4N]4[S10Mn6(CO)18]‧2CH3CN ([Et4N]4[3]‧2CH3CN)和 [PPN]2[Te3Mn2(CO)8] ([PPN]2[4]) 的鍵長 (Å) 及鍵角 (deg)…………….    194
附表 4.3.    [Et4N]4[S10Mn6(CO)18]．2CH3CN ([Et4N]4[3])的磁性分析…………………    195
附表 5.1.    結構　[PPN]2[HS2Mn3Cr(CO)14] ([PPN]2[1]) 和 [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 的 X-ray 晶體數據.......................    232
附表 5.2.    結構 [PPN]2[HS2Mn3Cr(CO)14] ([PPN]2[1]) 和 [PPN]2[HS2Mn3Cr2(CO)19] ([PPN]2[2]) 的鍵長 (Å) 及鍵角 (deg)……..    233
                                

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