國立臺灣師範大學博碩士論文全文系統

簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表

研究生：	簡崇瀚
論文名稱：	多取代環己烷化合物之有機催化連鎖環化反應 Organocatalytic Synthesis of Functionalized Cyclohexanes via Domino Michael/Michael/Cyclization Reaction
指導教授：	陳焜銘
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2013
畢業學年度：	101
語文別：	中文
論文頁數：	134
中文關鍵詞：	一鍋化、不對稱有機催化連鎖反應、多取代二螺環己烷
英文關鍵詞：	domino/cascade, dispirocyclohexanes, Michael/Michael/cyclization
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：44 下載：1
分享至:	分享至facebook 分享至twitter

查詢本校圖書館目錄查詢臺灣博碩士論文知識加值系統勘誤回報

藉由二分子一鍋化反應，進行不對稱有機催化連鎖反應，發展鏡像選擇性全取代二螺環己烷。本實驗使用2-芳香環亞甲基氫茚-1‚3-二酮和醛類，加入5 mol%的‚-L-雙苯環脯胺醇矽醚有機催化劑及 20 mol%的1‚4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷，在二甲基二醯胺為溶劑及-20 oC下，進行Michael/Michael/aldol連鎖反應，得到全取代二螺環己烷，其有不錯的產率及非常好的立體選擇性(>95:5 dr 和高達 99% ee)；除此之外，經由單晶繞射X-ray確認其產物絕對立體組態；另一方面，本實驗也嘗試使用2-(4-硝基苯亞甲基)-氫茚-1‚3-二酮及丙烯醛，以20 mol%的掌性三級胺進行催化，在二甲基二醯胺為溶劑及0 oC下，經由Michael/Michael/cyclization連鎖反應，可得到五取代二螺環己烷，其產率及鏡像選擇性在持續探討中。本實驗成功利用二種不同策略，進行合成多取代環己烷，並且建構兩個四級碳中心，在未來合成發展上極具經濟效益。

An interesting asymmetric organocatalytic domino reaction by using two components have been developed that gives fully substituted dispirocyclohexanes in one pot. In this study‚ treatment of 2-arylideneindane-1‚3-diones with aldehydes using a catalytic amount of ‚-L-diphenylprolinol silyl ether (5 mol%) and DABCO (20 mol%) in DMF at -20 oC to give fully substituted dispirocyclohexanes via domino Michael/Michael/aldol process with moderate chemical yields and high-to-excellent stereoselectivities (>95:5 dr and up to 99% ee). Besides‚ the absolute stereochemistry is determined by single crystal X-ray analysis of product. On the other hand‚ in another study‚ reaction was carried out under 0 oC by using the (2-(4-nitro-benzylidene)-indan-1‚3-dione) and acrolein as starting materials in DMF in the presense of chiral tertiary amine catalyst (20 mol%) to give pentasubstituted dispirocyclohexanes via cascade Michael/Michael/cyclization process but the chemical yields and enantioselectivity has not been optimized. Successfully synthesis of multisubstituted cyclohexanes and construct two all-carbon quaternary by using two diferrent strategy are more commercial for another synthetic development in the future.

第一章    序論
1-1    前言　    　1
1-2    有機催化劑的發展　    　2
1-3    有機不對稱胺催化反應     　6
1-4    六員環之簡介     　9
1-5    六員環之合成途徑     　10
    1-5-1　以Diels-Alder反應進行環己烯之合成     　10
    1-5-2　有機不對稱連鎖反應的介紹     　12
    1-5-3　以Michael-aldol反應合成環己酮分子     　14
    1-5-4　以不對稱連鎖反應合成多取代環己烷架構     　16
    1-5-5　螺環吲哚酮於不對稱連鎖合成六員環之應用     　19
1-6    研究動機     　21

第二章    實驗結果與討論
2-1    　不對稱有機催化連鎖反應     　22
    2-1-1　溶劑效應     　23
    2-1-2　添加劑和反應條件最佳化之探討     　25
    2-1-3　取代基效應     　27
    2-1-4　多取代二螺環己烷之產物結構分析     　29
    2-1-5　反應機構之探討     　30
2-2    　掌性三級胺催化不對稱連鎖反應     　31
    2-2-1　不同催化劑之探討     　32
    2-1-7　溶劑效應     　33
    2-1-8　反應機構之探討     　35
2-3    　結論     　36
 
第三章    實驗部分
3-1　分析儀器及基本實驗操作     　37
3-2　連鎖反應合成多取代環己烷之一般步驟     　39
3-3　光譜數據     　40
3-4　連鎖Michael/ Michael/環化反應之一般步驟及光譜數據     　55

第四章    參考文獻                               57

附錄一　1H -NMR、13C- NMR光譜圖     　59
附錄二　X-ray結構解析與數據     　92
附錄三　論文發表期刊     　134

                                

1. Chao, C.-S.; Chen, J.-H.; Hsu, H.-L.; Tsai, H.-R.; Chen, K. Chemistry (The Chinese Chem. Soc., Taipei) 2004, 62, 239.
2. Aleman, J.; Cabrera, S. Chem. Soc. Rev. 2013, 42, 774.
3. Bredig, G.; Fiske, W. S. Biochem. Z. 1912, 7.
4. (a) Ruppert, J.; Eder, U.; Wiechert, R. Chem. Ber. 1973, 106, 3636. (b) Danishefsky, S.; Cain, P.; Nagel, A. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 380.
5. List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F. Ⅲ. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.
6. Berkessel, A.; Gröger, H. Asymmetric Organocatalysis: From Biomimetic Concepts to Applications in Asymmetric Synthesis; Wiley-VCH: Weinheim, 2005.
7. List, B. Chem. Rev. 2007, 107, 5413.
8. Jacobsen, E. N.; Doyle, A. G. Chem. Rev. 2007, 107, 5713.
9. Jiang, H.; Albrecht, L.; Jørgensen, K. A. Chem. Sci. 2013, 4, 2287.
10. Edmonds, D. J.; Bulger, P. G.; Nicolaou, K. C. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7134.
11. Diels, O.; Alder, K. Liebigs, J. Ann. Chem.1928, 460, 98.
12. Borths, C. J.; Ahrendt, K. A.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243.
13. Jia, Z.-J.; Zhou, Q.; Zhou, Q.-Q.; Chen, P.-Q.; Chen, Y.-C. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 8638.
14. Enders, D.; Grondal, C.; Hüttl, M. R. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 1570.
15. Enders, D.; Hüttl, M. R. M.; Grondal, C.; Raabe, G. Nature 2006, 441, 861.
16. Grondal, C.; Jeanty, M.; Enders, D. Nat. Chem. 2010, 2, 167.
17. Rapson, W. S.; Robinson, R. J. Chem. Soc. 1935 1285.
18. Halland, N.; Aburel, P. S.; Jørgensen, K. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 1272.
19. Marigo, M.; Bertelsen, S.; Landa, A.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 5475.
20. Hoashi, Y.; Yabuta, T.; Takemoto, Y. Tetrahderon. Lett. 2004, 45, 9185.
21. Hayashi, Y.; Okano, T.; Aratake, S.; Hazelard, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4922.
22. Reyes, E.; Jiang, H.; Milelli, A.; Elsner, P.; Hazell, R. G.; Jørgensen, K. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 9202.
23. Dai, Q.; Arman, H.; Zhao, J. C.-G. Chem. Eur. J. 2013, 19, 1666.
24. Ishikawa, H.; Suzuki, T.; Hayashi, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 1304.
25. Bencivenni, G.; Wu, L.-Y.; Mazzanti, A.; Giannichi, B.; Pesciaioli, F.; Song, M.-P.; Bartoli, G.; Melchiorre, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 7200.
26. (a) Dalpozzo, R.; Bartoli, G.; Bencivenni, G. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 7247. (b) Wang, L.-L.; Peng, L.; Bai, J.-F.; Jia, L.-N.; Luo, X.-Y.; Huang, Q.-C.; Xu, X.-Y.; Wang, L.-X. Chem. Commun. 2011, 47, 5593. (c) Companyó, X.; Zea, A.; Alba, A.-N. R.; Mazzanti, A.; Moyano, A.; Rios, R. Chem. Commun. 2010, 46, 6953. (d) Wang, L.-L.; Peng, L.; Bai, J.-F.; Huang, Q.-C.; Xu, X.-Y.; Wang, L.-X. Chem. Commun. 2010, 46, 8064.
27. Ramachary, D. B.; Anebouselvy, K.; Chowdari, N. S.; Barbas, C. F., III. J. Org. Chem. 2004, 69, 5838.
28. Dai, B.; Song, L.; Wang, P.; Yi, H.; Cao, W.; Jin, G.; Zhu, S.; Shao, M. Synlett 2009, 11, 1842.

簡易檢索 / 詳目顯示

相關論文