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研究生: 湯杜翔
Du-Hsiang Tang
論文名稱: 奈米柱應用於燃料電池電極之技術開發
Development of nanopillar arrays for fabricating the electrodes of a fuel cell
指導教授: 程金保
Cheng, Chin-Pao
楊啟榮
Yang, Chii-Rong
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 機電工程學系
Department of Mechatronic Engineering
論文出版年: 2006
畢業學年度: 94
語文別: 中文
論文頁數: 125
中文關鍵詞: 奈米柱光輔助電化學蝕刻精密電鑄直接甲醇燃料電池電極
英文關鍵詞: nanopillar, photo-assisted electrochemical etching, electroforming, direct methanol fuel cell
論文種類: 學術論文
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  • 摘 要
    直接甲醇燃料電池(DMFC)是未來令人期待的科技,目前的發展方向在於3C產品的應用(如筆記型電腦、手機)、攜帶式電源供應器等。然而,目前發展DMFC仍有幾項瓶頸仍待克服,例如提升電極觸媒催化效能、減少甲醇不必要的穿透現象,這些負面影響均使其輸出功率依舊無法滿足實際應用的需求。由文獻可知,為了製作高低不平電極,以提升直接甲醇燃料電池效率,皆需使用感應耦合電漿離子蝕刻技術。然而,由於這些設備高價格之缺點,使得學術界與中小型企業難以投入相關的研究。根據上述,本研究將結合「自組裝奈米球微影」、「光輔助電化學蝕刻」、「精密電鑄」技術,預期將可成為低成本,並且用以製作出完美且具大規模排列之奈米柱狀陣列結構,藉由電極接觸表面積之大量增加,來提高反應性,以應用於直接甲醇燃料電池電極之開發。
    實驗的結果証實結合薄光阻格狀結構製作及震盪塗佈法的方式,可將奈米球規則地排列於矽基板上,以得到大面積且趨近完美排列的奈米球陣列。而在光輔助電化學蝕刻的實驗中,當使用1 V的蝕刻電壓與HF濃度2.5 wt%的蝕刻液,蝕刻30分鐘後,能夠產生高度約為7.4 m,直徑約為90 nm,而孔洞的深寬比可達到67:1之高深寬比孔洞。並且証實加大蝕刻電壓機制使蝕刻孔洞擴孔及適當RIE蝕刻時間,即可製作出柱體高度約為1.56 µm,直徑約為250 nm~300 nm,因此柱體的深寬比可達6.2:1~5.2之奈米柱狀陣列。目前直接甲醇燃料電池電極測試性能後,結果顯示平板電極其開路電壓、極限電流密度、最大功率密度分別為105 mV、0.319 mA/cm2、0.0093 mW/cm2,柱狀電極其最大開路電壓、極限電流密度、最大功率密度分別為280 mV、1.044 mA/cm2、0.0584 mW/cm2,本實驗發現柱狀電極所製作燃料電池之最大功率密度優於平板電極6.3倍,顯示蝕刻電壓增加所製作之柱狀電極結構可提升觸媒與燃料接觸之表面積,使其性能也隨之提升。

    關鍵字:奈米柱,光輔助電化學蝕刻,精密電鑄,直接甲醇燃料電池電極。

    Abstract
    A direct methanol fuel cell (DMFC) is the much-anticipated science and technology in the future, the present developing direction such as application of 3C products and portable power supplying device. However, the DMFC still has the following drawbacks to overcome, for example improve the catalyst efficiency of electrodes and reduce the methanol crossover phenomenon, it makes its output power is still unable to meet practical applications. According to the past approach, in order to make the rugged electrodes, it has to use the inductively coupled plasma reactive ion etching (ICP-RIE) technique, but these equipments are expensive. The research will integrate nanosphere lithography, photo-assisted electrochemical etching (PAECE) and electroforming techniques for fabricating perfect and high regular arrangement of the nanopillars array structure. If all techniques that we adopt can be integrated successfully, low cost, fabricating perfect and high regular arrangement of the nanopillars array can be realized. In addition, we can fabricate the electrodes in the direct methanol fuel cell by means of these techniques.
    Experiment results show that self-assembly nanosphere lithography, it can be used to define nano-pattern array by integrating thin photoresist and vibration method. The novel coating method of nanosphere can arrange nanosphere regularly. Nanohole can be easily obtained in PAECE process, which dimensions of width and height is 90 nm and 7.4 µm (aspect ratio, 67:1). We have finished the fabrication process of nanopillar array by using PAECE technique. Nanopillar array can be regularly arranged, which dimensions of width and height is 250 nm~300 nm and 1.56 µm (aspect ratio, 6.2:1~5.2.:1). The nanopillar electrode (9.3 mA/cm2) showed 3 times larger current density than that from planar electrode (3.1 mA/cm2) at electrode potential of 1V. We found the nanopillar electrode DMFC (58.4 µW/cm2) showed maximum 6.3 times higher power density than the planar electrode DMFC (9.3 µW/cm2) in fuel cell test.

    Keywords: nanopillar, photo-assisted electrochemical etching, electroforming, direct methanol fuel cell.

    總 目 錄 摘 要 Ⅰ 總目錄 Ⅲ 表目錄 Ⅵ 圖目錄 Ⅶ 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 微機電系統簡介 2 1.3 奈米柱應用簡介 4 1.4 直接甲醇燃料電池 9 1.4.1燃料電池之簡介 9 1.4.2直接甲醇燃料電池之結構 10 1.4.3直接甲醇燃料電池之工作原理 11 1.5 論文架構 15 第二章 文獻回顧 16 2.1 奈米柱製作方法 16 2.1.1 黃光微影蝕刻法 16 2.1.2 自組裝微影蝕刻法 19 2.1.3 氣液固法 22 2.1.4 模板成形法 24 2.2 微影技術 27 2.3 光輔助電化學蝕刻術 33 2.4 精密電鑄技術 38 2.5 直接甲醇燃料電池之製作方法 41 2.5.1 直接甲醇燃料電池電極之製作 41 2.5.2 質子交換膜之處理 49 2.5.3 膜電極組之熱壓組裝 49 2.5.4 電極與直接甲醇燃料電池之測試方法 49 2.6 研究動機 51 第三章 實驗設計與規劃 52 3.1 實驗規劃 52 3.2 實驗製程 57 3.2.1 奈米球微影製程 57 3.2.2 光輔助電化學蝕刻製程 63 3.2.3 電鑄製程 64 3.2.4 直接甲醇燃料電池製備流程 67 3.3 實驗設備 72 第四章 結果與討論 80 4.1 奈米球微影製程 80 4.2 光輔助電化學蝕刻製程 90 4.2.1 有無蝕刻罩幕的蝕刻效果比較 90 4.2.2 蝕刻時間與蝕刻深度的關係 95 4.2.3 蝕刻電壓與蝕刻深度的關係 101 4.2.4 奈米柱成形製作 107 4.3 精密電鑄製程 110 4.4 直接甲醇燃料電池製作與性能測試 113 4.4.1 直接甲醇燃料電池組裝流程 113 4.4.2 電極測試 113 4.4.3 直接甲醇燃料電池性能測試 114 第五章 結論 123 第六章 未來展望 124 參考文獻 125 表 目 錄 表1-1 MEMS領域中微製造技術分類表 3 表2-1 微影光源之波長 30 表3-1 本研究實驗藥品一覽表 61 表3-2 蝕刻晶片之規格 62 表3-3 聚苯乙烯奈米球之規格 62 表3-4 反應性離子蝕刻過程之參數 62 表3-5 本研究實驗設備一覽表 73 表4-1 S1813薄光阻之微影參數 85 表4-2 不同蝕刻視窗之蝕刻參數及結果 91 表4-3 蝕刻時間之實驗參數表 96 表4-4 蝕刻電壓之實驗參數表 102 表4-5 直接甲醇燃料電池性能測試結果 122 圖 目 錄 圖1-1 (a)光滑表面;(b)具有柱狀結構之超疏水性表面 6 圖1-2 (a)光子晶體能隙的效應;(b)光波導元件的效應 6 圖1-3 場發射顯示器構造示意圖 7 圖1-4 (a)平板電極之表面積 (單位面積 1010=100);(b)單根柱狀電極之表面積 (單位面積 1010+5104 =300);(c)柱狀陣列電極之表面積 (單位面積 10 10+110425=1100) 8 圖1-5 DNA解析元件示意圖 8 圖1-6 2003年NEC使用燃料電池的PC Note Book雛型 13 圖1-7 直接甲醇燃料電池結構示意圖 13 圖1-8 直接甲醇燃料電池之工作原理 14 圖2-1 利用深紫外光微影術製作出結構之電子顯微鏡圖:(a)側壁體結構;(b)柱狀體結構 18 圖2-2 在石英基板上利用電子束微影製作出柱狀結構 18 圖2-3 以金粒子作為蝕刻罩幕製作出矽質奈米柱陣列:(a) RIE蝕刻時間25秒;(b) RIE 蝕刻時間45秒 20 圖2-4 奈米柱錐狀化的過程圖 20 圖2-5 將柱體表面形成一層二氧化矽,之後利用BOE溶液將表面的二氧化矽蝕刻,形成奈米柱狀陣列之電子顯微鏡圖 21 圖2-6 利用氧化蝕刻技術,將原本的奈米柱狀陣列,縮小至10 nm的尺寸 21 圖2-7 利用氣液固法成長SiC晶鬚之過程圖 23 圖2-8 利用氣液固法製作之電子顯微鏡圖:(a)氧化鋅質奈米柱狀陣列;(b)鍺質奈米柱狀陣列 23 圖2-9 使用陽極氧化法形成表面帶有奈米級孔洞的鋁薄膜,並利用其作為模板,於基板上製作不同材質之奈米柱的製程圖 25 圖2-10 不同材質之柱狀陣列的電子顯微鏡圖:(a) GaN奈米柱狀陣列;(b) GaAs奈米柱狀陣列;(c) Si奈米柱狀陣列 25 圖2-11 GaN基板上之奈米孔洞陣列原子力顯微鏡圖:(a)上視圖;(b)表面形態 26 圖2-12 在PMMA膜上壓印出奈米柱狀結構之電子顯微鏡圖 26 圖2-13 電子束散射效應示意圖 30 圖2-14 自組裝奈米球微影 31 圖2-15 (a)單層奈米球;(b)單層奈米球之定義圖形 32 圖2-16 (a)雙層奈米球;(b)雙層奈米球之定義圖形 32 圖2-17 光輔助電化學蝕刻之基本架構 35 圖2-18 多孔矽蝕刻機制示意圖 35 圖2-19 (a) N型晶片蝕刻過程之電流-電壓曲線圖;(b) P型晶片蝕刻過程之電流-電壓曲線圖 36 圖2-20 不同型式矽晶片之蝕刻孔洞大小 37 圖2-21 電鑄技術應用產業產品圖 40 圖2-22 電鑄系統架構與陰、陽極作用示意圖 40 圖2-23 直接甲醇燃料電池之製程圖 43 圖2-24 (a)直接甲醇燃料電池之結構示意圖;(b)流道示意圖 44 圖2-25 直接甲醇燃料電池之製程圖 45 圖2-26 具有六組微流道結構之燃料電池 45 圖2-27 直接甲醇燃料電池之製程圖 46 圖2-28 直接甲醇燃料電池在溫度25 °C與一大壓力條件下,使用2M的甲醇濃度之極化與功率密度性能曲線圖 46 圖2-29 直接甲醇燃料電池高低不平電極之製作流程 47 圖2-30 比較高低不平電極與平板電極所製作出燃料電池之功率密度性能曲線圖 47 圖2-31 微型燃料電池之製程流程圖 48 圖2-32 以MEMS技術製作之微型燃料電池性能曲線圖 48 圖3-1 製作直接甲醇燃料電池電極之實驗流程圖 54 圖3-2 光輔助電化學蝕刻槽體之設計圖 55 圖3-3 奈米壓印製作流程圖 56 圖3-4 直接甲醇燃料電池電極之製程圖 60 圖3-5 計算奈米球蝕刻視窗之面積 65 圖3-6 光輔助電化學蝕刻系統架構圖 66 圖3-7 直接甲醇燃料電池組合結構圖 70 圖3-8 藉由電化學三極法測試製作完成之電極的催化效率 70 圖3-9 直接甲醇燃料電池之性能測試架構圖 71 圖3-10 (a)光阻旋塗機;(b)熱墊板;(c)超音波洗淨機 75 圖3-11 熱蒸鍍機 75 圖3-12 濺鍍機 76 圖3-13 反應式離子蝕刻系統 76 圖3-14 (a)光輔助電化學蝕刻機;(b)恆電位儀 77 圖3-15 鎳電鑄系統 78 圖3-16 光學顯微鏡 78 圖3-17 表面輪廓儀 79 圖3-18 掃描式電子顯微鏡 79 圖4-1 藉由旋轉塗佈法排列奈米球之電子顯微鏡圖:(a)低於1000 rpm;(b)高於1500 rpm 82 圖4-2 藉由震盪塗佈法排列奈米球之電子顯微鏡圖:(a)震盪功率20 W;(b)震盪功率40 W;(c)震盪功率60 W 84 圖4-3 S1813薄光阻結構之表面輪廓圖 84 圖4-4 線寬40 µm之S1813薄光阻結構 85 圖4-5 結合薄光阻製作格狀結構及震盪塗佈法排列奈米球之電子顯微鏡圖 87 圖4-6 不同RIE蝕刻時間下及去除奈米球後之電子顯微鏡圖:(a) 5分鐘;(b) 10分鐘;(c) 15分鐘;(d) 20分鐘 89 圖4-7 光輔助電化學蝕刻後,在有無蝕刻罩幕下蝕刻形貌差異之電子顯微鏡圖 91 圖4-8 無氮化矽蝕刻罩幕下蝕刻形貌之電子顯微鏡圖 92 圖4-9 有氮化矽蝕刻罩幕下蝕刻形貌之電子顯微鏡圖 94 圖4-10 蝕刻時間對蝕刻深度之曲線圖 97 圖4-11 不同蝕刻時間下之蝕刻孔洞形貌圖:(a) 5分鐘;(b) 10分鐘;(c) 15分鐘;(d) 20分鐘;(e) 25分鐘;(f) 30分鐘 100 圖4-12 蝕刻電壓對蝕刻深度之曲線圖 103 圖4-13 不同蝕刻電壓下之蝕刻孔洞形貌圖:(a) 0.5 V;(b) 1 V;(c) 1.25 V;(d) 1.5 V;(e) 1.75 V;(f) 2 V 106 圖4-14 製作奈米柱形貌之電子顯微鏡圖 109 圖4-15 無氧化層保護所電鑄奈米柱模仁之電子顯微鏡圖 111 圖4-16 有氧化層保護所電鑄奈米柱模仁之電子顯微鏡圖 111 圖4-17 有氧化層保護所電鑄奈米柱模仁之電子顯微鏡圖 112 圖4-18 膜電極組外觀照片 118 圖4-19 直接甲醇燃料電池外觀照片 118 圖4-20 不同蝕刻電壓下Pt濺鍍於所製備奈米柱電極之半電池電化學分析 119 圖4-21 不同Pt濺鍍沉積量下所製備奈米柱電極之半電池電化學分析 119 圖4-22 直接甲醇燃料電池測試外觀照片 120 圖4-23 不同蝕刻電壓下所製備電極之直接甲醇燃料電池開路電壓對應曲線圖 120 圖4-24 不同蝕刻電壓下所製備電極之直接甲醇燃料電池極化性能曲線圖 121 圖4-25 不同蝕刻電壓下所製備電極之直接甲醇燃料電池功率密度性能曲線圖 121

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