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研究生： 許晉逢
論文名稱： 銠金屬 (I) /掌性雙烯配體芳香族硼酸對芳香亞胺進行不對稱加成反應及掌性咪唑的合成應用
指導教授： 吳學亮
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 103
中文關鍵詞： 不對稱合成 、銠金屬
英文關鍵詞： asymmetric addition
論文種類： 學術論文
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    • 本文描述以一價銠金屬和掌性雙烯配基 (75 C) 所形成錯合物為催化劑催化芳香基硼酸試劑 (arylboronic acid) 與二苯基次磷醯亞胺進行不對稱芳香基加成反應，可以有效合成一系列具有高鏡像選擇性以二苯基次磷酸根保護的雙芳香環甲基胺類化合物。在 3 mol% 的銠金屬和掌性雙烯配體形成之催化劑反應下，可得到加成產物有31-99% 產率，具有 90- 99% 的鏡像超越值，此催化方法亦應用在合成掌性咪唑上。

    Chiral diarylmethylamines with a P,P-diphenylphosphinic- protecting groups were prepared from the asymmetric addition of a range of arylboronic acids to N-(P,P-diphenylphosphinoyl) imines in presence of Rh(I) and chiral ligand 75 C.

    This process offers the 1,2-adducts in good yields (55-99 %) and excellent enantioselectivies (ee value up to 99 %) for various arylboronic
    acids and aldimines.

    目錄 謝誌 英文縮寫對照表 中文摘要 1 英文摘要 2 第一章 緒論 3 第二章 實驗設計與概念 25 第三章 實驗結果與討 38 第四章 合成應用 47 第五章 實驗部分 53 第六章 參考文獻 100 附錄： 核磁共振圖譜   圖目錄 圖 1-1 Dopa和Dopamine的結構 3 圖 1-2 Thalidomide的結構 4 圖 1-3 Asparagines的結構 4 圖 1-4 聯苯苄唑的結構 5 圖 1-5 司特寧膜衣錠 (6) 的結構 6 圖 1-6 轉移金屬化的假設機制 7 圖 1-7 芳香基硼試劑 9 圖 1-8 銠催化不對稱芳香化反應動力學討論 10 圖 1-9 轉移金屬化的假設機制 11 圖 1-10 芳香基硼試劑 12 圖 1-11 鉀芳香基三氟硼酸鹽的金屬交換反應 13 圖1-12 鈉四苯基硼酸鹽的金屬轉換反應 14 圖1-13 不同種類的配基進行模型反應 15 圖1-14 雙鍵和金屬的鍵結結構 16 圖 2-1 不對稱氫矽化反應建立掌性中心 28 圖 2-2 掌性拆析建立掌性中心 29 圖 2-3 利用 (-)-carvone 來製備雙環 [2,2,2] 掌性配基 (54) 29 圖 2-4 利用酵素拆析的方式建立掌性中心 30 圖 2-5 掌性樟腦型雙烯配基的合成步驟 31 圖 2-6 掌性樟腦型酯類、醯胺類雙烯配基的合成步驟 34 圖 2-7 醯胺雙烯配基的氫鍵效應想像圖 35 圖 3-1 Xinyu Hao 教授的HPLC 圖譜 46 圖 3-2 本文的HPLC 圖譜 46 圖 4-1 miconazole、Bifonazole、triazoles 、itraconazole和 voriconazol的結構 48 圖 4-2 鏡像異構物聯苯苄唑的合成 42 圖 4-3 對掌異構物聯苯苄唑的合成 50 圖 4-4 對掌異構物咪唑的合成 51 圖 4-5 結論整理 51   表目錄 表 1-1 Denmark 教授利用有機鋰試劑對亞胺做不對稱加成 18 表 1-2 第一篇銠金屬催化對磺醯基亞胺不對稱芳香化反應 19 表 1-3 掌性二級胺 (21) 的合成 21 表 1-4 非掌性雙芳香基甲基胺類的合成 22 表 1-5 Tomioka教授銠金屬催化對亞胺 (28) 不對稱芳香化反應 23 表 2-1 配基66的效應 33 表 2-2 配基74和75的效應 36 表 3-1 無機鹼篩選 38 表 3-2 有機鹼篩選 39 表 3-3 溶劑效應 40 表 3-4 催化劑劑量效應 41 表 3-5 利用最佳化條件進行一系列不同硼酸的反應 43 表 3-6 利用最佳化條件進行一系列不同官能基的反應 45

    1. Sakurail, S.; Ogawa, N.; , T.; Kato, K.; Ohashi, T.; Kato, H.; Ito, Y. Chem. Pharm. Bull. 1996, 44, 765.
    2. M. Botta, F. Corelli, F. Gasparrini, F. Messina, C. Muganaini. J. Org. Chem. 2000, 65, 4736
    3. (a) Spencer, C. M.; Foulds, D.; Peters, D. H. Drugs 1993, 46, 1055. (b) Corey, E. J.; Helal, C. J. Tetrahedron Lett., 1996, 37, 4837. (c) Devalia, J. L.; De Vos, C.; Hanotte F.; Baltes, E. Allergy, 2001, 56, 50.
    4. Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 5052.
    5. Kina, A.; Iwamura, H.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3904.
    6. Kina, A.; Yasuhara, Y.; Nishimura, T.; Iwamura, H.; Hayashi, T. Chem. Asian J. 2006, 1, 707.
    7. Chen, F. -X.; Kina, A.; Hayashi, T. Org. Lett. 2006, 8, 341.
    8. Senda, T.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Org. Chem. 2001, 66, 6852.
    9. Takaya, Y.; Senda, T.; Kurushima, H.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 4047.
    10. Brak, K.; Ellman, J. A. J. Org. Chem. 2010, 75, 3147. Pucheault, M.; Darses, S.; Genet, J. -P. Eur. J. Org. Chem. 2002, 3552.
    11. (a) Pucheault, M.; Darses, S.; Genet, J. -P. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 6155. (b) Darses, S.; Genet, J. -P. Eur. J. Org. Chem. 2003, 4313. (c) Molander, G. A.; Figueroa, R. Aldrichimica Acta 2005, 38, 49.
    12. Navarre, L.; Martinez, R.; Genet, J. -P.; Darses, S. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 6159.
    13. (a) Batey, R. A.; Quach, T. D. Tetrahedron Lett. 2001, 42, 9099. (b) Molander, G. A.; Biolatto, B. Org. Lett. 2002, 4, 1867. (c) Molander, G. A.; Biolatto, B. J. Org. Chem. 2003, 68, 4302. (d) Yuen, A. K. L.; Hutton, C. A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 7899. (e) Gendrineau, T.; Genet, J. -P.; Darses, S. Org. Lett. 2009, 11, 3486.
    14. (a) Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. Tetrahedron Lett. 1999, 40, 6957. (b) Hayashi, T.; Takahashi, M.; Takaya, Y.; Ogasawara, M. Org. Synth. 2002, 79, 84.
    15. (a) Yamamoto, Y.; Takizawa, M.; Yu, X.; Miyaura, N. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 928. (b) Yu, X.; Yamamoto, Y.; Miyaura, N. Synlett 2009, 994.
    16. Yoshida, K.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Org. Chem. 2003, 68, 1901.
    17. Shintani, R.; Tsutsumi, Y.; Nagaosa, M.; Nishimura, T.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 13588.
    18. akaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T.; Sakai, M.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5579.
    19. (a) Itooka, R.; Iguchi, Y.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2003, 68, 6000. (b) Sakuma, S.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2001, 66, 8944.
    20. Lukin, K.; Zhang, Q. Y.; Leanna, M. R. J. Org. Chem. 2009, 74, 929.
    21. Sakuma, S.; Sakai, M.; Itooka, R.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2000, 65, 5951.
    22. Yamamoto, Y.; Kurihara, K.; Sugishita, N.; Oshita, K.; Piao, D. G.; Miyaura, N. Chem. Lett. 2005, 34, 1224.
    23. Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508.
    24. Denmark, S. E.; Nakajima, N.; Nicaise O. J.-C. J. Am. Chem. SOC. 1994, 116, 8191.
    25. Hayashi, T; Ishigedami, N J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 976.
    26. Weix, D.-J.; Shi, Y.; Ellman, J.-A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1092.
    27. Abu Bakar, Md.; Suzuki, Y.; Masayuki, SJ . Chem. Pharm. Bull. 2008, 56, 973.
    28. Hao, X.; Kuriyama, M.; Chen, Q.; Yamamoto, Y. ; Yamada, K.I.; Tomioka, K. Org. Lett., 2009, 11, 4470.
    29. Hao, X.; Chen, Q.; Yamada, K.I.; Yamamoto, Y.; Tomioka, K. Tetrahedron, 2011, 67, 6469.
    30. Uozumi, Y.; Sang-Yong, L.; Hayashi, T., Tetrahedron Lett. 1992, 33, 7185.
    31. Hayashi, T; Tokunaga, N; Otomaru, Y; Ueyama, R; Shintani, R J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13584.
    32. Defieber, C.; Paquin, J. –F;Serna, S.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2004, 6, 3873.
    33. Lin, G. Q.; Wang, Z. Q.; Feng, C. G.; Xu, M. H. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 5336.
    34. Botta, M. ; Corelli, F; Gasparrini, F. ; Messina, F; Mugnaini, C. J. Org. Chem. 2000, 65, 4736.
    35. Castagnolo, D. ; Giorgi, G; Spinosa, R. ; Corelli, F. ; Botta, M. Eur. J. Org. Chem. 2007, 3676.

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