簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 周孟義
Zhou, Meng-Yi
論文名稱： 銠金屬 (I) / 掌性雙烯配體催化芳香硼酸與α-二酮之不對稱1,2-加成反應
Enantioselective 1,2-Addition of Aryl Boronic acids to α-Diketones using Rh/diene Complexes
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 69
中文關鍵詞： 1,2-加成反應
英文關鍵詞： 1,2-addition
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：140  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  •  上一筆

    • 本論文探討利用一價銠金屬以及本實驗室所開發的掌性雙環[2.2.1]雙烯配基41B所形成的錯合物，在甲苯溶劑中，並以水當共溶劑，1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)當作鹼，於60 °C下，催化一系列芳香硼酸2與α-二酮1進行不對稱1,2-加成反應。在3 mol%的銠金屬和掌性雙烯配體41B形成之催化劑反應下，建構出含掌性四級α-羥基酮化合物的加成產物3，得到3%到90%的產率，以及20%到77%的鏡像超越值。

    Using 3 mol% of the chiral bicyclo[2.2.1]heptadiene ligand in the Rh(I)-catalyzed enantioselective 1,2-addition of a variety of arylboronic acids 2 to α-diketones 1, with DABCO as the base in the toluene‐water binary solvent system at 60 °C. Afforded the corresponding adducts, α-hydroxyketones 3 bearing a quaternary carbon stereogenic center in 3 – 90% yield and 20 – 77% ee.

    目錄 圖目錄 表目錄 謝誌 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 9 第三章 掌性樟腦型雙烯配基的合成 19 第四章 實驗結果與討論 27 第五章 結論 46 第六章 實驗部分 48 第七章 參考文獻 69 附錄 NMR 光譜   圖目錄 圖1-1 互為鏡像異構物之藥物 3 圖1-2 銠催化不對稱芳香化反應 6 圖1-3 各種掌性配基類舉 8 圖2-1 芳香基硼酸試劑與芳香亞胺不對稱1,2-加成反應 12 圖2-2 芳香基硼酸與α-酮脂進行不對稱1,2-加成反應 13 圖2-3 芳香基錫試劑與二苯基乙二酮進行1,2-加成反應 14 圖3-1 Hayashi教授製備掌性雙環[2.2.1]雙烯配基反應 19 圖3-2 以天然物(−)-carvone合成掌性雙烯配基 20 圖3-3 林國強教授製備雙環[3.3.0]雙烯配基反應 20 圖3-4 Andrew J. Carnell教授製備掌性[2.2.2]雙烯配基 21 圖3-5掌性樟腦型雙烯配基的合成步驟 23 圖3-6具有氫鍵效應的掌性雙環[2.2.1]雙烯配基 26 圖4-1 最佳化後的條件 40 圖4-2使用2-丙烯硼酸與1a進行不對稱1,2-加成反應 42 圖4-3 絕對立體化學探討 43 圖4-4銠金屬催化甲基苯硼酸對α-二酮加成的探討 44 圖4-5 芳香基硼酸與苯甲醛進行不對稱1,2-加成反應 45 圖4-6 化合物52以及化合物53 45 圖5-1 結論(I) 46 圖5-2 結論(II) 47   表目錄 表2-1 利用芳香基硼酸試劑與α,β-不飽和羰基化合物做不對稱1,4加成反應(I) 10 表2-2 利用芳香基硼酸試劑與α,β-不飽和羰基化合物做不對稱1,4加成反應(II) 11 表2-3 徐明華教授利用掌性Sulfoxide-Olefin配基 15 表2-4 杜海峰教授用掌性Sulfoxide-Olefin配基 17 表2-5 徐明華教授用掌性Phosphorus-Olefin配基 17 表3-1 掌性[2.2.1]雙烯配基產率 23 表3-2 許晉逢學長利用含醯胺掌性雙環[2.2.1]雙烯配基與銠金屬 催化反應結果 24 表4-1利用 [Rh(COD)Cl]2催化反應的溶劑效應 28 表4-2利用 [Rh(COD)Cl]2催化反應的鹼效應 29 表4-3 掌性[2.2.1]雙烯配基篩選(一) 31 表4-4 溫度效應 32 表4-5 溶劑效應 33 表4-6 鹼的效應 34 表4-7 降低硼酸當量測試 35 表4-8 共溶劑效應 36 表4-9鹼的添加量探討 37 表4-10銠金屬添加量探討 38 表4-11掌性[2.2.1]雙烯配基篩選(二) 39 表4-12基質普遍性討論 41 表4-13 對化合物48進行不對稱1,2-加成 42

    1. Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T.; Sakai, M.; Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 5579.
    2. (a) Itooka, R.; lguchi, Y.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2003, 68, 6000. (b) Sakuma, S.; Miyaura, N. J. Org. Chem. 2001, 66, 8944.
    3. Lukin, K.; Zhang, Q. Y.; Leanna, M. R. J. Org. Chem. 2009, 74, 929.
    4. Yamamoto, Y.; Kurihara, K.; Sugishita, N.; Oshita, K.; Piao, D. G.; Miyaura, N. Chem. Lett. 2005, 34, 1224.
    5. Wei, W. T.; Yeh, J. Y.; Kuo, T. S.; Wu, H. L. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11405.
    6. Liu, C. C.; Janmanchi, D.; Chen, C. C.; Wu, H. L. Eur. J. Org. Chem. 2012, 2503.
    7. Chen, C. C.; Balraj, G.; Syu, J. F.; Pan, J. H.; Kuo, T. S.; Wu, P. Y.; Henschke , J. P.; Wu, H. L. J. Org. Chem., 2014, 79, 8077.
    8. 國立臺灣師範大學張瓊安(Chang, C. A.)博士論文.
    9. Oi, S.; Moro, M.; Fukuhara, H.; Kawanishi, T.; Inoue, Y. Tetrahedron 2003, 59, 4351.
    10. Zhu, T. S.; Jin, S. S.; Xu, M. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 780.
    11. Feng, X. Q.; Nie, Y. Z.; Yang, J.; Du, H. F. Org. Lett. 2012, 14, 624.
    12. Yu, Y. N.; Xu, M. H. Org. Chem. Front., 2014, 1, 738.
    13. Hayashi, T.; Ueyama, K.; Tokunaga, N.; Yoshida, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508.
    14. (a) Defieber, C.; Paquin, J. F.; Serna, S.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2004, 6, 3873. (b) Paquin, J. F.; Defieber, C.; Stephenson, C. R. J.; Carreira, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 10850.
    15. Lin, G. Q.; Feng, C. G.; Xu, M. H. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1628.
    16. Wang, Y. Q.; Lu, S. M.; Zhou, Y. G. J. Org. Chem. 2007, 72, 3729.
    17. Luo, Y. F.; Carnell, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 2750.
    18. 國立臺灣師範大學許晉逢(Syu, J. F.) 2012碩士論文.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE