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研究生： 黃筱菁
論文名稱： 共軛双烯與環氧、胺、炔的分子內環化反應
指導教授： 葉名倉
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 131
中文關鍵詞： 環氧 、胺 、炔 、環化
論文種類： 學術論文
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    • 摘要
    本論文共分成三部分：

    利用(η5-2,4-己二烯)三羰鐵陽離子錯鹽與帶有氰基之鋅銅試劑進行親核性加成反應，以氧化劑將三羰鐵錯合物去錯合後將氰基轉換為環氧基，藉由環氧基易開環的特性，利用路易士酸BF3‧OEt2催化環氧雙烯衍生物，可有效率地進行分子內環化反應，得到聯結雙環的環化產物。

    利用(η5-1,3-環己雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽以及(η5-1,3-環庚雙烯)三羰鐵陽離子錯鹽與異丁腈鋰進行親核性反應，經氧化劑去錯合後，得到C-5位置帶有雙甲基之1,3-環形雙烯氰化合物，並將氰基轉換為苯磺醯胺化合物，利用金陽離子催化帶雙甲基的共軛雙烯苯磺醯胺化合物進行分子內氫胺化反應，得到吲哚衍生物。

    利用烯酮碘化物與帶有芳香族的炔基之鋅銅試劑進行親核性加成反應，再將酮基轉換成矽烯醇基，利用二氯化鉑催化帶矽烯醇基之1,3-環己二烯炔進行分子內環化反應，可得架橋雙環[4.2.2]的環化產物。

    Abstract

    Addition of cyano-funtionalized zinc-copper reagents to (η5-hexa- 2,4- diene)Fe(CO)3 cation followed by decomplexation with cerium ammonium nitrate (CAN) proceduced the C-5 cyano-funtionalized 2,4-dienes. Transformation of the cyano group using trimethylsulfonium iodide and base give epoxides. The intramolecular cyclization reaction of diene onto epoxides is catalyzed by 0.5 mol % boron trifluoride diethyl etherate to give heterobicyclic products.

    Intramolecular hydroamination of 1,3-diene with benzenesulfonamide is catalyzed by Gold(I) to give the allylamine compounds in excellent diastereoselectivity and yields. The allylic amine products are important precursors in organic synthesis and are encountered in many natural products.

    Platinum (II) chloride catalyzed intramolecular cyclizations of silyl enol ethers onto alkynes furnished bridged bicyclo[4,2,2] compounds. Starting substrate with an electron- withdrawing group at the benzene ring failed to give any cyclized products.

    目錄 目錄 i 中文摘要 iv 英文摘要 v 第一章 共軛雙烯環氧衍生物的分子內環化反應 1.1前言 1 1.1.1 過渡金屬催化自由基反應 3 1.1.2 過渡金屬催化[3+2]環化加成 6 1.1.3 加熱或照光催化[3+2]環化加成 8 1.1.4 路易士酸催化[3+2]環化加成 10 1.2 實驗設計與概念 16 1.3 結果與討論 1.3.1 帶苯基的環氧共軛雙烯化合物之製備 18 1.3.2 帶苯基的環氧共軛雙烯化合物之分子內環化反應 19 1.3.3 帶甲基的環氧共軛雙烯化合物的製備 21 1.3.4 帶甲基的環氧共軛雙烯化合物之分子內環化反應 22 1.3.5 帶苯基側鏈的環氧共軛雙烯化合物的製備 25 1.3.6 帶苯基側鏈的環氧共軛雙烯化合物之分子內環化反應 25 1.4 結論 28 第二章 環形雙烯分子內氫胺化反應 2.1前言 29 2.1.1 利用鈦、釕和鑭系金屬活化胺基 29 2.1.2 利用過渡金屬活化未飽和的碳-碳鍵 34 2.2 實驗設計與概念 45 2.3 結果與討論 2.3.1 帶雙甲基之1,3-環己二烯胺化合物製備 50 2.3.2 帶雙甲基之1,3-環己二烯苯磺醯胺化合物分子內環化反應 50 2.3.3 帶雙甲基之1,3-環庚二烯胺化合物製備 57 2.3.4 帶雙甲基之1,3-環庚二烯苯磺醯胺化合物分子內環化反應 58 2.4 結論 61 第三章 鉑催化分子內共軛雙烯與炔的環化反應 3.1 前言 62 3.1.1過渡金屬催化不飽和烴之環化反應 63 3.1.2過渡金屬催化矽烯醚之環化反應 68 3.2 實驗設計與概念 75 3.3 結果與討論 78 3.3.1 帶直鏈炔之烯酮化合物製備 78 3.3.2 鉑金屬催化帶直鏈炔之矽烯醇化合物分子內環化反應 80 3.4 結論 85 第四章 實驗部分 4.1 分析儀器及基本實驗操作 86 4.2 實驗部份及光譜數據 4.2.1 一般實驗程序 88 4.2.2 陽離子錯鹽與鋅銅試劑之反應 4.2.3 三羰鐵陽離子錯合物去錯合反應 90 92 4.2.4 有機醛衍生物的製備 93 4.2.5 環氧衍生物的製備 95 4.2.6 路易士酸催化環氧共軛雙烯化合物的分子內環化反應 98 4.3 金(I)陽離子催化共軛雙烯苯磺醯胺分子內氫胺化反應 4.3.1 一般實驗程序 102 4.3.2 帶雙甲基共軛雙烯磺胺化合物的製備 103 4.3.3 金(I)陽離子催化雙甲基苯磺烯胺化合物的分子內環化反應 111 4.4鉑催化分子內共軛雙烯與炔之環化反應 4.4.1 一般實驗程序 118 4.4.2 帶直鏈炔之烯酮化合物 120 4.4.3 帶直鏈炔之矽烯酮化合物 122 4.4.4 鉑金屬催化帶直鏈炔之矽烯醇化合物分子內環化反應 123 參考文獻 128

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