瞭解二氧化碳與吸附劑在微觀尺度下的交互作用機制將有助於設計出更為適合捕捉二氧化碳的材料。本篇論文探討了兩個含醯胺官能基之金屬有機框架材料的碳捕捉性質。兩個材料分別是{[Zn4(bdc)4(bpda)4]•5DMF•3H2O}n (化合物1，bdc為1,4-benzyl dicarboxylate，bpda為N,N′-bis(4-pyridinyl)-1,4-benzenedicarboxamide)與{[Cd3(4-btapa)2(2,6-ndc)3]•9H2O}n (化合物2，4-btapa為1,3,5-benzene tricarboxylic acid tris-N-(4-pyridyl)amide，2,6-nbc為2,6-naphthalene dicarboxylate)。在化合物1與2的結構裡，可見到未受遮蔽之醯胺官能基在孔洞中的空間佈置情形特別密集，這對於兩者吸附二氧化碳的能力有何影響，為本篇論文的探討重點。論文中利用維里展開式擬合法推估兩者的二氧化碳等量吸附熱與變化趨勢，瞭解孔洞表面與二氧化碳之間的親合程度。以及借助密度泛函理論計算推測吸附二氧化碳的吸附模式並進行結合能分析，試圖解釋等量吸附熱的變化情形，瞭解醯胺官能基的空間佈置對材料碳捕捉性質的影響。此外，根據理想吸附溶液理論預測兩者對CO2/N2混合氣體之吸附選擇性。理論計算的結果顯示化合物1主孔道立壁的牆面，因為有著未受遮蔽之醯胺官能基櫛比鱗次地正反相疊的緣故，而有著極性正反相間的帶狀區。這些帶狀區不僅能夠提供二氧化碳與醯胺官能基發生正向協同性結合的吸附位置，還可營造出促使二氧化碳彼此交互作用環境，讓兩個二氧化碳分子以錯開平行的方式排列。這些發現有助於解釋為何化合物1吸附二氧化碳時的等量吸附熱會隨著吸附量增加而提高。而據理想吸附溶液理論的預測，化合物1的CO2/N2吸附選擇性，在二氧化碳與氮氣的混和比為15:85與溫度在298 K時，從低壓到室壓的數值為24至23。化合物2的二氧化碳等量吸附熱，目前在含醯胺官能基之金屬有機框架材料當中為最高。理論計算結果呈現化合物2的結構中，兩個彼此正對相疊之4-btapa有機配位子的醯胺官能基能營造出獨特的吸附位置，可使二氧化碳受到醯胺官能基環繞而得以享有多點交互作用。化合物2於298 K的15/85 CO2/N2吸附選擇性，經理想溶液吸附理論的預測可知從低壓至室壓的數值為28至24。

[1] IPCC, 2007: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change [Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M.Tignor and H.L. Miller (eds.)]. Cambridge University Press, Cambridge, United Kingdom and New York, NY, USA.
[2] 科學人雜誌67期，遠流出版社，2007年9月號，頁38−47。
[3] Pachauri, R. K.; Reisinger, A.IPCC Fourth Assessment Report, Intergovernmental Panel on Climate Change, 2007.
[4] http://www.ipcc.ch/publications_and_data/ar4/wg1/en/spm.html

[5] 科學人雜誌50期，遠流出版社，2006年4月號，頁92−99。
[6] International Energy Outlook: DOE/EIA-0484, U.S. Energy Information Administration, 2010, (Accessed March 2010). http://www.eia.gov/forecasts/ieo/index.cfm

[7] Sumida, K.; Rogow, D. L.; Mason, J. A.; McDonald, T. M.; Bloch, E. D.; Herm, Z. R.; Bae,T.-H.; Long, J. R. Chem. Rev. 2012, 112, 724–781.
[8] IPCC, 2005. Special report on carbon capture and storage. In: Metz, B., et al. (Ed.), Working group III of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge, UK, New York.
[9] (a) Jassim, M. S.; Rochelle, G. T. Ind. Eng. Chem. Res. 2006, 45, 2465−2472.
(b) Lee, K. B.; Sircar, S. AIChE J. 2008, 54, 2293−2302.
[10] Granite, E. J.; Pennline, H. W. Ind. Eng. Chem. Res. 2002, 41, 5470−5476.
[11] Li, J.-R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477−1504.
[12] Rochelle, G. T. Science 2009, 325, 1652−1654.
[13] da Silva, E. F.; Svendsen, H. F. Int. J. Greenhouse Gas Control 2007, 1, 151−157.
[14] le Bouhelec, E. B.; Mougin, P.; Barreau, A.; Solimando, R. Energy Fuels 2007, 21,2044−2055.
[15] Rochelle, G. T. Science 2009, 325, 1652−1654.
[16] Haszeldine, R. S. Science 2009, 325, 1644−1652.
[17] Cormos, C.-C.; Starr, F.; Tzimas, E.; Oeteves, S. Int. J. Hydrogen Energy 2008, 33, 1286−1294.
[18] Trachtenberg, M. C.; Cowan, R. M.; Smith, D. A. Proceedings of the Sixth Annual Conference on Carbon Capture & Sequestration, Pittsburgh, 2007.
[19] Li, J.-R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477−1504.
[20] Kather, A.; Scheffknect, G. Naturwissenschaften 2009, 96, 993−1010.
[21] IPCC, 2005 - Bert Metz, Ogunlade Davidson, Heleen de Coninck, Manuela Loos and Leo Meyer (Eds.)
Cambridge University Press, UK. pp 431.
[22] Li, J.-R.; Ma, Y.; McCarthy, M. C.; Sculley, J.; Yu, J.; Jeong, H.-K.; Balbuena, P. B.; Zhou, H.-C. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1791−1823.
[23] (a) Rao, B. A.; Rubin, E. S. Environ. Sci. Technol. 2002, 36, 4467−4475. (b) Karadas, F.; Atilhan, M.; Aparicio, S. Energy Fuels 2010, 24, 5817−5828.
[24] Cooperative Research Centre for Greenhouse Gas Technologies, Canberra, Australia. © 2011, CO2CRC.
[25] (a) Berger, A. H.; Bhown, A. S. Energy Procedia 2011, 4, 562−567. (b) Rubin, E. S.; Chao, C.; Rao, A. B. Energy Policy 2007, 35, 4444−.4454 (c) House, K. Z.; Harvey, C. F.; Aziz, M. J.; Schrag, D. P. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 193−205.
[26] (a) Samanta, A.; Zhao, A.; Shimizu, G. K. H.; Sarkar, P.; Gupta, R. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 1438−1463. (b) Markewitz, P.; Kuckshinrichs, W.; Leitner, W.; Linssen, J.; Zapp, P.; Bongartz, R.; Schreibera, A.; Müller, T. E. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7281−7305. (c) Middleton, R. S.; Keating, G. N.; Stauffer, P. H.; Jordan, A. B.; Viswanathan, H. S.; Kang, Q. J.; Carey, J. W.; Mulkey, M. L.; Sullivan, E. J.; Chu, S. P.; Esposito, R.; Meckel, T. A. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7328−7345.
[27] (a) Olivares-Marín, .M; Maroto-Valer, M. Greenhouse Gases: Sci. Technol. 2012, 2, 20−35. (b) Wang, R.; Wang, P.; Yan, X.; Lang, J.; Peng, C.; Xue, Q. ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 5800−5806. (c) Xing, W.; Liu, C.; Zhou, Z.; Zhang, L.; Zhou, J.; Zhuo, S.; Yan, Z.; Gao, H.; Wang, G.; Qiao, S.Z.; Energy Environ. Sci. 2012, 5, 7323−7327.
[28] (a) Wang, Q.; Luo, J.; Zhong, Z.; Borgna, A.; Energy Environ. Sci. 2011, 4, 42–55.
[29] (a) Forster, P. M.; Thomas, P. M.; Cheetham, A. K. Chem. Mater. 2001, 14, 17–20. (b) Férey, G.; Mellot-Draznieks, C.; Serre, C.; Millange, F. Acc. Chem. Res. 2005, 38, 217–225. (c) Férey, G.; Serre, C.; Devic, T.; Maurin, G.; Jobic, H.; Llewellyn, P. L.; De Weireld, G.; Vimont, A.; Daturi, M.; Chang, J.-S. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 550–562.
[30] Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro. S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2334−2375.
[31] (a) O. K. Farha, C. E. Wilmer, I. Eryazici, B. G. Hauser, P. A. Parilla, K. O'Neill, A. A. Sarjeant, S. T. Nguyen, R. Q. Snurr and J. T. Hupp, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 9860−9863. (b) Farha, O. K.; Eryazici, I.; Jeong,N. C.; Hauser, B. G.; Wilmer, C. E.; Sarjeant, A. A.; Snurr, R. Q.; Nguyen, S. T.; Yazaydin, A. O.; Hupp, J. T. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15016−15021. (c) Furukawa, H.; Ko, N.; Go, Y. B.; Aratani, N.; Choi, S. B.; Choi, E.; Yazaydin, A. O.; Snurr, R. Q.; O’Keefe, M.; Kim, J.; Yaghi, O. M. Science 2010, 329, 424−428.
[32] O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Chem. Rev. 2012, 112, 675−702.
[33] (a) Wang, Z.; Cohen, S. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1315−1329. (b) Tanabe, K. K.; Cohen, S. M. Chem. Soc. Rev. 2011, 40, 498−519. (c) Cohen, S. M. Chem. Rev. 2012, 112, 970– 1000.
[34] (a) Delgado-Friedrichs, O.; O’Keeffe, Michael.; Yaghi, O. M. Acta Cryst. 2003, A59, 2227. (b) Delgado-Friedrichs, O.; O’Keeffe, Michael.; Yaghi, O. M. Acta Cryst. 2006, A62, 350355. (c) Yaghi, O. M.; O'Keeffe, M.; Ockwig, N. W.; Chae, H. K.; Eddaoudi, M.; Kim, J.Nature 2003, 423, 705−714.
[35] (a) Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319330. (b) Tranchemontagne, D. J.; Mendoza-Cortés, J. L.; O’Keeffe M.. Yaghi, O. M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 12571283.
[36] (a) Li, H.; Eddaoudi, M.; O’Keefe, M.; Yaghi, O. M. Nature 1999, 402, 276−279. (b) Eddaoudi, M.; Li, H.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1391−1397. (c) Kaye, S. S.; Dailly, A.; Yaghi, O. M.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 14176−14177.
[37] (a) Li, J.-R.; Kuppler, R. J.; Zhou, H.-C. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1477−1504. (b) Morris, R. E.; Wheatley, P. S. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4966−4981. (c) Kitagawa, S.; Kitaura, R.; Noro, S.-I. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2334−2375. (d) Férey, G. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191−214. (e) Lee, J. Y.; Farha, O. K.; Roberts, J.; Scheidt, K. A.; Nguyen, S. T.; Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1450−1459. (f) Kuppler, R. J.; Timmons, D. J.; Fang, Q.-R.; Li, J.-R. M.; T., A.; Young, M. D.; Yuan, D.; Zhao, D.; Zhuang, W.; Zhou, H.-C. Coord. Chem. Rev. 2009, 253, 3042−3066. (g) Farrusseng, D.; Aguado, S.; Pinel, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 7502−7513. (h) Corma, A.; García, H.; Llabrés, i; Xamena, F. X. Chem. Rev. 2010, 110, 4606−4655.
[38] Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998−17999.
[39] (a) Babarao, R.; Jiang, J.; Sandler, S. I. Langmuir 2009, 25, 5239−5247. (b) Babarao, R.; Jiang, J. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 11417−11425. (c) Xu, Q.; Liu, D. H.; Yang, Q. Y.; Zhong, C. L.; Mi, J. G. J. Mater. Chem. 2010, 20, 706−714. (d) Dietzel, P. D. C.; Johnsen, R. E.; Fjellvåg, H.; Bordiga, S.; Groppo, E.; Chavan, S.; Blom, R. Chem. Comm. 2008, 5125−5127. (e) Babarao, R.; Dai, S.; Jiang, D. E. Langmuir 2011, 27, 3451−3460.
[40] (a) Zhao, Y. G.; Wu, H. H.; Emge, T. J.; Gong, Q. H.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Kong, L. Z.; Langreth, D. C.; Liu, H.; Zeng, H. P.; Li, J. Chem.Eur. J. 2011, 17, 5101–5109. (b) Si, X.; Jiao, C.; Li, F.; Zhang, J.; Wang, S.; Liu, S.; Li, Z.; Sun, L.; Xu, F.; Gabelica, Z.; Schick, C. Energy Environ. Sci 2011, 4, 4522–4527. (c) Couck, S.; Denayer, J. F. M.; Baron, G. V.; Rémy, T.; Gascon, J.; Kapteijn, F. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6326–6327. (d) Zlotea, C.; Phanon, D.; Mazaj, M.; Heurtaux, D.; Guillerm, V.; Serre, C.; Horcajada, P.; Devic, T.; Magnier, E.; Cuevas, F.; Férey, G.; Llewellyn, P. L.; Latroche, M. Dalton Trans. 2011, 40, 4879–4881. (e) Arstad, B., Fjellvag, H., Kongshaug, K. O., Swang, O. and Blom, R. Adsorption 2008, 14, 755–762.
[41] (a) Vimont, A.; Goupil, J. M.; Lavalley, J. C.; Daturi, M.; Surblé, S.; Serre, C.; Millange, F.; Férey, G.; Audebrand, N. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 3218–3227. (b) Dietzel, P. D. C.; Besikiotis, V.; Blom, R. J. Mater. Chem. 2009, 19, 7362–7370. (c) Bae, Y. S.; Hauser, B. G.; Farha, O. K.; Hupp, J. T.; Snurr, R. Q. Microporous Mesoporous Mater. 2011, 141, 231–235. (d) Babarao, R.; Jiang, J. W. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 62–68. (e) Chen, Y. F.; Nalaparaju, A.; Eddaoudi, M.; Jiang, J. W. Langmuir 2012, 28, 3903–3910.
[42] (a) Chen, B.; Ma, S.; Zapata, F.; Fronczek, F. R.; Lobkovsky, E. B.; Zhou, H.-C. Inorg. Chem. 2007, 46, 1233–1236. (b) Rowsell, J. L. C.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1304–1315. (c) Wu, H.; Reali, R. S.; Smith, D. A.; Trachtenberg, M. C.; Li, J. Chem.—Eur. J. 2010, 16, 13951–13954. (d) Zhang, J. M.; Wu, H. H.; Emge, T. J.; Li, J. Chem. Commun. 2010, 46, 9152–9154.
[43] Chen, B.; Xiang, S.; Qian, G. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1115–1124.
[44] Dietzel, P. D. C.; Besikiotis, V.; Blom, R. J. Mater. Chem. 2009, 19, 7362–7370.
[45] (a) Caskey, S. R.; Wong-Foy, A. G.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10870–10871. (b) Li, B.; Zhang, Z.; Li, Y.; Yao, K.; Zhu, Y.; Deng, Z.; Yang, F.; Zhou,X.; Li, G.; Wu, H.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Lai, Z.; Han, Y.; Shi, Z.; Feng, S.; Li, J.Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1412–1415.
[46] Krishna, R.; van Baten, J. M. Sep. Purif. Technol. 2012, 87, 120– 126.
[47] (a) Vishnayakov, A.; Ravikovitch, P. I.; Neimark, A. V.; Bülow, M.; Wang, Q. M. Nano Lett. 2003, 3, 713–718. (b) Bordiga, S.; Regli, L.; Bonino, F.; Groppo, E.; Lamberti, C.; Xiao, B.; Wheatley, P. S.; Morris, R. E.; Zecchina, A. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 2676–2685.
[48] Llewellyn, P. L.; Bourrelly, S.; Serre, C.; Vimont, A.; Daturi, M.; Hamon, L.; Weireld, G. D.; Chang, J.-S.; Hong, D.-Y.; Hwang, Y. K.; Jhung, S. H.; Férey, G. Langmuir 2008, 24, 7245–7250.
[49] (a) Yu, K.; Kiesling, K.; Schmidt, J. R. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 20480–20488. (b) Ding, L.; Yazaydin, A. O. J. Phys. Chem. C 2012, 116, 22987– 22991. (c) Yu, J.; Balbuena, P. B. J. Phys. Chem. C 2013, 117, 3383–3388.
[50] Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998–17999.
[51] (a) Vaidhyanathan, R.; Iremonger, S. S.; Dawson, K. W.; Shimizu, G. K. H. Chem. Commun. 2009, 5230–5232. (b) Vaidhyanathan, R.; Iremonger, S. S.; Shimizu, G. K. H.; Boyd, P. G.; Alavi, S.; Woo, T. K. Science 2010, 330, 650–653.
[52] Demessence, A.; D’Alessandro, D. M.; Foo, M. L.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8784–8786.
[53] McDonald, T. M.; D’Alessandro, D. M.; Krishna, R.; Long, J. R. Chem. Sci. 2011, 2, 2022–2028.
[54] McDonald, T. M.; Lee, W. R.; Mason, J. A.; Wiers, B. M.; Hong, C. S.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 7056–7065.
[55] Vaidhyanathan, R.; Iremonger, S. S.; Shimizu, G. K. H.; Boyd, P. G.; Alavi, S.; Woo, T. K. Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 1826–1829.
[56] (a) Torrisi, A.; Bell, R. G.; Mellot-Draznieks, C. Cryst. Growth Des. 2010, 10, 2839– 2841. (b) Yang, Q.; Wiersum, A. D.; Llewellyn, P. L.; Guillerm, V.; Serred, C.; Maurin, G. Chem. Commun. 2011, 47, 9603– 9605. (c) Liu, H.; Zhao, Y.; Zhang, Z.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Zeng, H.; Li, J. Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 4754–4762.
[57] Banerjee, R.; Furukawa, H.; Britt, D.; Knobler, C.; O’Keeffe, M.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 3875–3877.
[58] Zhao, Y. G.; Wu, H. H.; Emge, T. J.; Gong, Q. H.; Nijem, N.; Chabal, Y. J.; Kong, L. Z.; Langreth, D. C.; Liu, H.; Zeng, H. P.; Li, J. Chem.—Eur. J. 2011, 17, 5101–5109.
[59] Yang, S.; Sun, J.; Ramirez-Cuesta, A. J.; Callear, S. K.; David, W. I. F.; Anderson, D. P.; Newby, R.; Blake, A. J.; Parker, J. E.; Tang, C. C.; Schröder, M. Nat. Chem. 2012, 4, 887–894.
[60] (a) Zheng, B.; Bai, J.; Duan, J.; Wojtas, L.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 748–751. (b) Duan, J.; Yang, Z.; Bai, J.; Zheng, B.; Li, Y.; Li, S. Chem. Commun. 2012, 48, 3058–3060. (c) Zheng, B.; Yang, Z.; Bai, J.; Li, Y.; Li, S. Chem. Commun. 2012, 48, 7025–7027. (d) Park, J.; Li, J.-R.; Chen, Y.-P.; Yu, J.; Yakovenko, A. A.; Wang, Z. U.; Sun, L.-B.; Balbuena, P. B.; Zhou, H.-C. Chem. Commun. 2012, 48, 9995–9997. (e) Zheng, B.; Liu, H.; Wang, Z.; Yu, X.; Yi, P. J. Bai, CrystEngComm 2013, 15, 3517-3520.
[61] (a) Lu, Z.; Xing, H.; Sun, R.; Bai, J.; Zheng,B.; Li, Y. Cryst. Growth Des., 2012, 12, 1081–1084. (b) Sie, M.-J.; Chang, Y.-J.; Cheng, P.-W.; Kuo, P.-T.; Yeh, C.-W.; Cheng, C.-F.; Chen, J.-D.; Wang, J.-C. CrystEngComm 2012, 14, 5505–5516. (c) Hou, C.; Liu, Q.; Okamura, T.; Wang, P.; Sun, W.-Y. CrystEngComm 2012, 14, 8569–8576.
[62] Crystal structure data for 1: C119H113N21O32Zn4 {[Zn4(BDC)4(BPDA)4]•5DMF•3H2O}n, Mr = 2610.78, Monoclinic, P21/c, a = 20.1818(3) Å, b = 30.2868(5) Å, c = 19.7451(3) Å, β = 90.6880(6)°, V = 12068.2(3) Å3, Z = 4, calcd = 1.437 g cm–3,  = 0.873 mm–1, λ (Mo-Kα) = 0.71073 Å, F(000) = 5392, T = 150(1) K. Final R indices: R1 = 0.1169, wR2 = 0.3184 for 18113 reflections [I > 2(I)]; R1 = 0.1300, wR2 = 0.3261 for 21222 independent reflections (all data) and 1496 parameters, GOF = 1.384. CCDC 881631 (1) contains the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from the Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

[63] Crystal structure data for 1: C84H72N12O27Cd3 {[Cd3(4-btapa)2(2,6-ndc)3]•9H2O}n, Mr = 2018.77, Rhombohedral, R -3c, a = 35.2233(5) Å, b = 35.2233(5) Å, c = 34.6851(5) Å, γ= 120°, V = 37267.8(9) Å3, Z = 36, calcd = 1.079 g cm–3,  = 0.569 mm–1, λ (Mo-Kα) = 0.71073 Å, F(000) = 12240, T = 150(2) K. Final R indices: R1 = 0.1089, wR2 = 0.3048 for 18113 reflections [I > 2(I)]; R1 = 0.1682, wR2 = 0.3448 for 7304 independent reflections (all data) and 347 parameters, GOF = 1.370. CCDC XXXXX (2) contains the supplementary crystallographic data for this paper. These data can be obtained free of charge from the Cambridge Crystallographic Data Centre via www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

[64] (a) Suh, M. P.; Choi, H. J.; So, S. M.; Kim, B. M. Inorg. Chem. 2003, 42, 676–678. (b) Halper, S. R.; Do, L.; Stork, J. R.; Cohen, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 15255–15268. (c) Lisnard, L.; Chamoreau, L.-M.; Li, Y.; Journaux, Y. Cryst. Growth Des. 2012, 12, 4955–4962.
[65] Luo, F.; Zheng, J.; Battenb, S. R. Chem. Commun. 2007, 3744–3746.
[66] Spartan’08 Wavefunction, Inc. Irvine, CA Except for molecular mechanics and semi-empirical models, the calculation methods used in Spartan have been documented in: Shao, Y.; Molnar, L. F.; Jung, Y.; Kussmann, J.; Ochsenfeld, C.; Brown, S. T.; Gilbert, A. T. B.; Slipchenko, L. V.; Levchenko, S. V.; O’Neill, D. P.; DiStasio Jr., R. A.; Lochan, R. C.; Wang, T.; Beran, G. J. O.; Besley, N. A.; Herbert, J. M.; Lin, C. Y.; Van Voorhis, T.; Chien, S. H.; Sodt, A.; Steele, R. P.; Rassolov, V. A.; Maslen, P. E.; Korambath, P. P.; Adamson, R. D.; Austin, B.; Baker, J.; Byrd, E. F. C.; Dachsel, H.; Doerksen, R. J.; Dreuw, A.; Dunietz, B. D.; Dutoi, A. D.; Furlani, T. R.; Gwaltney, S. R.; Heyden, A.; Hirata, S.; Hsu, C.-P.; Kedziora, G.; Khalliulin, R. Z.; Klunzinger, P.; Lee, A. M.; Lee, M. S.; Liang, W. Z.; Lotan, I.; Nair, N.; Peters, B.; Proynov, E. I.; Pieniazek, P. A.; Rhee, Y. M.; Ritchie, J.; Rosta, E.; Sherrill, C. D.; Simmonett, A. C.; Subotnik, J. E.; Woodcock III, H. L.; Zhang, W.; Bell, A. T.; Chakraborty, A. K.; Chipman, D. M.; Keil, F. J.; Warshel, A.; Hehre, W. J.; Schaefer, H. F.; Kong, J.; Krylov, A. I.; Gill, P. M. W.; Head-Gordon, M. Phys. Chem. Chem. Phys. 2006, 8, 31723191.
[67] McMahon, J. D.; Lane, J. R. J. Chem. Phys. 2011, 135, 154309-1154309-9.
[68] Boys, S. F.; Bernardi, F. Mol. Phys. 1970, 19, 553−556.
[69] Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, Jr., J. A.; Peralta, J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, O.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09, Revision A.02; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2009.
[70] Pan, H.; Ritter, J. A.; Balbuena, P. B. Langmuir 1998, 14, 6323–6327.
[71] Demessence, A.; D’Alessandro, D. M.; Foo, M. L.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8784–8786.
[72] Chen, B.; Zhao, X.; Putkham, A.; Hong, K.; Lobkovsky, E. B.; Hurtado, E. J.; Fletcher, A. J.; Thomas, K. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 64116423.
[73] Czepirski, L.; Jagiello, J. Chem. Eng. Sci. 1989, 44, 797801.
[74] McDonald, T. M.; D’Alessandro, D. M.; Krishna, R.; Long, J. R. Chem. Sci. 2011, 2, 20222028.
[75] (a) Zhao, X. B.; Villar-Rodil, S.; Fletcher, A. J.; Thomas, K. M. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 9947–9955. (b) Zhao, X.; Xiao, B.; Fletcher, A. J.; Thomas, K. M. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 8880–8888. (c) Okoye, I. P.; Benham, M.; Thomas, K. M. Langmuir 1997, 13, 4054–4059. (d) Reid, C. R.; O’koye, I. P.; Thomas, K. M. Langmuir 1998, 14, 2415–2425. (e) Reid, C. R.; Thomas, K. M. Langmuir 1999, 15, 3206–3218. (f) Reid, C. R.; Thomas, K. M. J. Phys. Chem. B 2001, 105, 10619–10629.
[76] Origin 8.0 SR6 (OriginLab, Northampton, MA)
[77] Mason, J. A.; Sumida, K.; Herm, Z. R.; Krishna, R.; Long, J. R. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3030
[78] Myers, A. L.; Monson, P. A. Langmuir 2002, 18, 10261– 10273.
[79] Furukawa, H., Miller, M. A. and Yaghi, O. M. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3197– 3204.
[80] (a) Kaye, S. S.; Dailly, A.; Yaghi, O. M.; Long, J. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129,1417614177. (b) Furukawa, H.; Miller, M. A; Yaghi, O. M. J. Mater. Chem. 2007, 17, 3197
[81] Krishna, R. Microporous Mesoporous Mater. 2012, 156, 217−223.
[82] NIST Chemistry WebBook (Thermophysical Properties of Fluid Systems): http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/

[83] A.L.Spek, Acta Cryst. 2009, D65, 148155.
[84] (a) Sculley, J. P., Verdegaal, W. M., Lu, W., Wriedt, M. and Zhou, H.-C. Adv. Mater. 2013, doi: 10.1002/adma.201204695 (b) Liao, P.-Q.; Zhou, D.-D.; Zhu, A.-X.; Jiang, L.; Lin, R.-B.; Zhang, J.-P.; Chen, X.-M. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17380–17383. (c) Chowdhury, P.; Mekala, S.; Dreisbach, F.; Gumma, S. Microporous Mesoporous Mater.2012, 152, 246–252. (d) Yang, R T. Adsorbents: Fundamentals and Applications. Hoboken, N.J: Wiley-Interscience, 2003. Print. (e) Boer, J H. The Dynamical Character of Adsorption. Oxford: Clarendon P, 1968. Print.
[85] Myers, A. L.; Prausnitz, J. M. AIChE J. 1965, 11, 121
[86] (a) Zhang, Z.; Liu, J.; Li, Z.; Li, J. Dalton Trans. 2012, 41, 4232– 4238. (b) Simmons, J. M.; Wu, H.; Zhou, W.; Yildirim, T. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 21772185. (c) Keskin, S. Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 82308236. (d) Chen, Y. F.; Jiang, J. W. ChemSusChem 2010, 3, 982988. (e) Bae, Y.-S.; Farha, O. K.; Hupp, J. T.; Snurr, R. Q. J. Mater. Chem. 2009, 19, 21312134.
[87] Wolfram Research, Inc., Mathematica, Version 8.0, Champaign, IL: 2010.
[88] (a) Simmons, J. M.; Wu, H.; Zhou, W.; Yildirim, T. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 21772185. (b) Dietzel, P. D. C.; Besikiotis, V.; Blom, R. J. Mater. Chem. 2009, 19, 7362
[89] (a) Vaidhyanathan, R.; Iremonger, S. S.; Shimizu, G. K. H.; Boyd, P. G.; Alavi, S.; Woo, T. K. Science 2010, 330, 650–653. (b) Ramsahye, N. A.; Maurin, G.; Bourrelly, S.; Llewellyn, P. L.; Loiseau, T.; Férey, G. Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 1059–1063. (c) Ramsahye, N. A.; Maurin, G.; Bourrelly, S.; Llewellyn, P. L.; Serre, C.; Loiseau, T.; Devic, T.; Férey, G. J. Phys. Chem. C 2008, 112, 514–520.
[90] Lange, K. M.; Lane, J. R. J. Chem. Phys. 2011, 135, 064304-1–064304-8.
[91] (a) McMahon, J. D.; Lane, J. R. J. Chem. Phys. 2011, 135, 154309-1–154309-9. (b) Bukowski, R.; Sadlej, J.; Jeziorski, B.; Jankowski, P.; Szalewicz, K.; Kucharski, S. A.; Williams, H. L.; Rice, B. M. J. Chem. Phys. 1999, 110, 3785–3803. (c) Tsuzuki, S.; Klopper, W.; Lüthi, H. P. J. Chem. Phys. 1999, 111, 3846–3854.
[92] (a) Walsh, M. A.; England, T. H.; Dyke, T. R.; Howard, B. J. Chem. Phys. Lett. 1987, 142, 265–270. (b) Jucks, K. W.; Huang, Z. S.; Dayton, D.; Miller, R. E.; Lafferty, W. J.; J. Chem. Phys. 1987, 86, 4341–4346. (c) Jucks, K. W.; Huang, Z. S.; Miller, R. E.; Fraser, G. T.; Pine, A. S.; Lafferty, W. J. J. Chem. Phys. 1988, 88, 2185–2195.
[93] Yoo, C. S.; Kohlmann, H.; Cynn, H.; Nicol, M. F.; Iota, V.; LeBihan, T. Phys. Rev. B 2002, 65, 104103-1–104103-6.
[94] Cantekin, S.; de Greef, T. F. A.; Palmans, A. R. A. Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 6125−6137.
[95] Mohamed, M. H.; Elsaidi, S. K.; Wojtas, L.; Pham, T.; Forrest, K. A.; Tudor, B.; Space, B.; Zaworotko, M. J. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 19556–19559.
[96] An, J.; Rosi, N. L. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 5578–5579.
[97] Arstad, B.; Fjellvåg, H.; Kongshaug, K. O.; Swang, O.; Blom, R.; Adsorption 2008, 14, 755–762.
[98] Kim, J.; Yang, S.-T.; Choi, S. B.; Sim, J.; Kim, J.; Ahn, W.-S. J. Mater. Chem. 2011, 21, 3070–3076.
[99] Si, X.; Jiao, C.; Li, F.; Zhang, J.; Wang, S.; Liu, S.; Li, Z.; Sun, L.; Xu, F.; Gabelica, Z.; Schick, C. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 4522–4527.
[100] An, J.; Geib, S. J.; Rosi, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 38–39.
[101] Kim, J.; Yang, S.-T.; Choi, S. B.; Sim, J.; Kim, J.; Ahn, W.-S. J. Mater. Chem. 2011, 21, 3070–3076.
[102] Dietzel, P. D. C.; Johnsen, R. E.; Fjellvag, H.; Bordiga, S.; Groppo, E.; Chavan, S.; Blom, R. Chem. Commun. 2008, 5125–5127.
[103] Du, L.; Lu, Z.; Zheng, K.; Wang, J.; Zheng, X.; Pan, Y.; You, X.; Bai, J. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 562–565.