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| 研究生： |
吳貞宜 Jhenyi Wu |
|---|---|
| 論文名稱： |
酯類上烷氧殘基之自由基反應性研究 Radical Reactions in Esters with Alkoxy Functionality Chemistry. An Unusual Alcohol Moiety Hydrogen-Abstraction. |
| 指導教授： |
姚清發
Yao, Ching-Fa |
| 學位類別： |
碩士 Master |
| 系所名稱： |
化學系 Department of Chemistry |
| 論文出版年： | 2004 |
| 畢業學年度： | 92 |
| 語文別： | 中文 |
| 論文頁數： | 120 |
| 中文關鍵詞： | 酯類 、硝基苯乙烯 、自由基 、烷氧殘基 、加成-脫去 |
| 英文關鍵詞： | esters, nitro styrenes, radical, alkoxy moiety, addition-elimination |
| 論文種類： | 學術論文 |
| 相關次數： | 點閱：161 下載：0 |
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本研究為利用常見的自由基誘發劑-過氧化苯甲醯基 (Benzoyl peroxide)，將酯類之烷氧殘基以具立體選擇性的方式引入，合成3-芳香基丙烯酯類衍生物。其反應機構首先係利用過氧化苯甲醯基於高溫下裂解形成自由基，再利用它拔取酯類烷氧殘基上的氫原子，所形成之自由基進一步加成至(E)--硝基苯乙烯((E)--Nitrostyrene)系列物，最後脫去二氧化氮自由基(NO2‧)可得一系列3-芳香基丙烯酯類化合物。
反應過程中，除了高立體選擇性外，也具有中至高產率的結果。同時可使用具有不同取代基之(E)--硝基苯乙烯系列物，與含不同立障的烷氧殘基之酯類，來置備各式各樣的(E)-苯乙烯酯類，此策略及結果可充分驗證本反應的應用價值。
最後，本研究利用乙酸丙酯(Propyl acetate)，在相似反應條件下，與受質(E)-2,6-雙甲氧基--硝基苯乙烯反應，將分離得到之’位向取代的產物，進一步利用氫氧化鋰水解後，形成之(E)-苯丁烯醇為天然物中具活性之特徵結構。因此，此步驟簡單，產率亦較文獻報導高出許多之自由基加成-脫去反應，應用在合成具有生物活性之相關衍生物，為本研究最終目標與極富價值性之發展；另外，本論文部分結果也已發表於Tetrahedron Letters 2004, 45, 3685. 顯示其價值性已受肯定。
Various geometrically pure (E)-alkenes have been synthesized by radical substitution of alcohol moieties generated via hydrogen abstraction within ethyl esters. These reactions occurred with high regio-selectivity and gave a new access to 1-methyl-3-aryl-allyl esters.
1. Iwasaki, M.; Kobayashi, Y.; Li, J.-P.; Matsuzaka, H.; Ishii, Y.; Hidai, M. J. Org. Chem. 1991, 56, 1922.
2. Robert S. Atkinson, Stereoselective synthesis, 1995, 92
3. Tamio Hayashi; Akihiro Yamamoto; Toshiya Hagihara. J. Org. Chem. 1986, 51, 723.
4. (a) Sprinz, J.; Helmchen, G. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 1769. (b) Kang, J.; Cho, W. O.; Cho, H. G. Tetrahedron Asymm. 1994, 5, 1347. (c) Kubota,H.; Koga, K. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 6689. (d) Brown, J. M.; Hulmes, D. I.; Guiry, P. J. Tetrahedron 1994, 50, 4493. (e) Eduardo, P.-C.; Norrby, P.-O.; Sjögren, M.; Vitagliano, A.; Felice, V. D.; Oslob, J.; Ishii, S.; O'Neill, D.; Åkermark, B.; Helquist, P. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 4299.
5. (a) Oppolzer, Wolfgang; Swenson, Rolf E.; Pachinger, Werner; Helv. Chim. Acta, 1989, 72, 14. (b) Chandrasekhar, S.; Mohanty, Pradyumna K.; Raza, Abbas. Synth.Commun. 1999, 29, 257.
6. (a) J. E Baldwin. Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-
Carbon Bonds, 1986, 5, 55. (b) Clayden; Creeves; Warren; Wothers. Organic Chemistry, 2001, 1048.
7. Fossey, J.; Lefort, D.; Sorba, J. Free Radicals in Organic Chemistry, 1995, 55.
8. (a) Hideki Yorimitsu; Hiroshi Shinokubo; Seijiro Matsubara; Koichiro. J. Org. Chem. 2001, 66, 7776. (b) Philippe Panchaud; Cytil Ollivier; Philippe Renaud; Sarunas Zigmantas. J. Org. Chem. 2003, 69, 2755.
9. (a) Hui Yu; Chaozhong Li. J. Org. Chem. 2004, 69, 142. (b) Cytil Ollivier; Philippe Renaud. Chemical Reviews, 2001, 101, 3415.
10. (a) Hideki Yorimitsu; Tomoaki Nakamura; Hiroshi Shinokubo; Koichiro Oshima; Kiyoyuki Omoto; Hiroshi Fujimoto. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2000. (b) Cytil Ollivier; Philippe Renaud, Chemical Reviews, 2001, 101, 3415.
11. Osamu Kitagawa; Yoichiro Yamada; Hiroki Fujiwara; Takeo Taguchi. J. Org. Chem. 2002, 67, 922.
12. (a) Nikishin, G. I.; Ogibin, Y. N.; Petrov, A. D. Dokl. Akad. Nauk 1961, 136, 1326 b) Allen, J. C.; Cadogan, J. I. G.; Harris, B. W.; Hey, D. H. J. Chem. Soc. 1962, 4468. (c) Cazaux, M.; Lalande, R. Bull. Soc. Chim. Fr. 1971, 2, 461. (d) J. E Baldwin. Radicals in Organic Synthesis: Formation of Carbon-Carbon Bonds, 1986, 5, 74
13. (a) Liu, J.-T.; Jang, Y.-J.; Shih, Y.-K.; Hu, S.-R.; Chu, C.-M.; Yao, C.-F. J. Org. Chem. 2001, 66, 6021. (b) Jang, Y.-J.; Shih, Y.-K.; Liu, J.-Y.; Kuo, W.-Y.; Yao, C.-F. Chem. Eur. J. 2003, 9, 2123.
14. Alejandro G.-T; Rymundo C,-A.; Luis D.Miranda. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2085.
15. Jang, Y.-J.; Shih, Y.-K.; Liu, J.-Y.; Kuo, W.-Y.; Yao, C.-F. Chem. Eur. J. 2003, 9, 2123.
16. Bennett, J. E.; Gilbert, B. C.; Lawrence, S.; Whitwood, A. C.; Holmes, A. J. J. Chem. Soc. Perkin Trans.2 1996, 9, 1789.
17. Nakagawa, M.; Nakanishi, K.; Darko, L. L.; Vick, J. A. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3855.
18. (a) Boland, G. M.; Donnelly, G. M. X. Nat. Prod. Rep. 1998, 15, 241. and previous reviews in this series. (b) Engler, T. A.; LaTessa, K. O.; Iyengar, R.; Chai, W.; Agrios, K. Bioorg. Med. Chem. 1996, 4, 1755.
19. Nakagawa, M.; Nakanishi, K.; Darko, L. L.; Vick, J. A. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 3859.
20. Gulacsi, K.; Litkei, G.; Antus, S.; Szantay, C.; Darko, L. L.; Szelenyi, J.; Hasko, G.; Vizi, S. E. Arch. Pharm. Pharm. Med. Chem. 2001, 334, 53.
21. Anthony G.M. Barrett; D.Christopher Braddock; Paul W. N. Christian, Daniel Pilipauskas; Andrew. J. P. White; David J. Williams. J. Org. Chem. 2004, 69, 142.
