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研究生：	簡崇瀚
論文名稱：	多取代環己烷化合物之有機催化連鎖環化反應 Organocatalytic Synthesis of Functionalized Cyclohexanes via Domino Michael/Michael/Cyclization Reaction
指導教授：	陳焜銘
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2013
畢業學年度：	101
語文別：	中文
論文頁數：	134
中文關鍵詞：	一鍋化、不對稱有機催化連鎖反應、多取代二螺環己烷
英文關鍵詞：	domino/cascade, dispirocyclohexanes, Michael/Michael/cyclization
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：77 下載：1
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藉由二分子一鍋化反應，進行不對稱有機催化連鎖反應，發展鏡像選擇性全取代二螺環己烷。本實驗使用2-芳香環亞甲基氫茚-1‚3-二酮和醛類，加入5 mol%的‚-L-雙苯環脯胺醇矽醚有機催化劑及 20 mol%的1‚4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷，在二甲基二醯胺為溶劑及-20 oC下，進行Michael/Michael/aldol連鎖反應，得到全取代二螺環己烷，其有不錯的產率及非常好的立體選擇性(>95:5 dr 和高達 99% ee)；除此之外，經由單晶繞射X-ray確認其產物絕對立體組態；另一方面，本實驗也嘗試使用2-(4-硝基苯亞甲基)-氫茚-1‚3-二酮及丙烯醛，以20 mol%的掌性三級胺進行催化，在二甲基二醯胺為溶劑及0 oC下，經由Michael/Michael/cyclization連鎖反應，可得到五取代二螺環己烷，其產率及鏡像選擇性在持續探討中。本實驗成功利用二種不同策略，進行合成多取代環己烷，並且建構兩個四級碳中心，在未來合成發展上極具經濟效益。

An interesting asymmetric organocatalytic domino reaction by using two components have been developed that gives fully substituted dispirocyclohexanes in one pot. In this study‚ treatment of 2-arylideneindane-1‚3-diones with aldehydes using a catalytic amount of ‚-L-diphenylprolinol silyl ether (5 mol%) and DABCO (20 mol%) in DMF at -20 oC to give fully substituted dispirocyclohexanes via domino Michael/Michael/aldol process with moderate chemical yields and high-to-excellent stereoselectivities (>95:5 dr and up to 99% ee). Besides‚ the absolute stereochemistry is determined by single crystal X-ray analysis of product. On the other hand‚ in another study‚ reaction was carried out under 0 oC by using the (2-(4-nitro-benzylidene)-indan-1‚3-dione) and acrolein as starting materials in DMF in the presense of chiral tertiary amine catalyst (20 mol%) to give pentasubstituted dispirocyclohexanes via cascade Michael/Michael/cyclization process but the chemical yields and enantioselectivity has not been optimized. Successfully synthesis of multisubstituted cyclohexanes and construct two all-carbon quaternary by using two diferrent strategy are more commercial for another synthetic development in the future.

第一章    序論
1-1    前言　    　1
1-2    有機催化劑的發展　    　2
1-3    有機不對稱胺催化反應     　6
1-4    六員環之簡介     　9
1-5    六員環之合成途徑     　10
    1-5-1　以Diels-Alder反應進行環己烯之合成     　10
    1-5-2　有機不對稱連鎖反應的介紹     　12
    1-5-3　以Michael-aldol反應合成環己酮分子     　14
    1-5-4　以不對稱連鎖反應合成多取代環己烷架構     　16
    1-5-5　螺環吲哚酮於不對稱連鎖合成六員環之應用     　19
1-6    研究動機     　21

第二章    實驗結果與討論
2-1    　不對稱有機催化連鎖反應     　22
    2-1-1　溶劑效應     　23
    2-1-2　添加劑和反應條件最佳化之探討     　25
    2-1-3　取代基效應     　27
    2-1-4　多取代二螺環己烷之產物結構分析     　29
    2-1-5　反應機構之探討     　30
2-2    　掌性三級胺催化不對稱連鎖反應     　31
    2-2-1　不同催化劑之探討     　32
    2-1-7　溶劑效應     　33
    2-1-8　反應機構之探討     　35
2-3    　結論     　36
 
第三章    實驗部分
3-1　分析儀器及基本實驗操作     　37
3-2　連鎖反應合成多取代環己烷之一般步驟     　39
3-3　光譜數據     　40
3-4　連鎖Michael/ Michael/環化反應之一般步驟及光譜數據     　55

第四章    參考文獻                               57

附錄一　1H -NMR、13C- NMR光譜圖     　59
附錄二　X-ray結構解析與數據     　92
附錄三　論文發表期刊     　134

                                

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