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研究生：	周張銓
論文名稱：	酪胺酸模型錯合物研究：唑衍生之雙牙配位基之銅(I)錯合物之合成、結構及反應性研究
指導教授：	蘇展政
學位類別：	博士 Doctor
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2005
畢業學年度：	93
語文別：	中文
論文頁數：	121
中文關鍵詞：	一價銅、雙牙基、銅(I)蛋白質、氧氣活化、結構、反應性
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：118 下載：0
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中文摘要

本研究係以四種唑衍生之中性含氮雙牙化合物，包括雙唑甲烷 [H2CPz2]，雙( 3, 5 -二甲基唑)甲烷[H2CPz’2 ]，雙( 3, 5 -二甲基唑)苯基甲烷 [PhHCPz’2]，以及雙( 3, 5 -二-特-丁基唑)甲烷 [H2CPz*2]等，作為研究的主要配子，合成出一系列的銅錯合物，且利用紅外線光譜、質譜、核磁共振光譜、紫外光-可見光光譜、元素分析，以及X-光結構解析等方法，完成一系列的一價銅及二價銅錯合物的鑑定，另外以循環伏安法(CV)測定單核與雙核銅(I)錯合物之電化學特性；並以超導量子干涉磁量儀(SQUID)進一步檢測一個含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物之磁性。另一方面，也將兩種結構確定的Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質2,4-二-特-丁基苯酚鈉，2,4-二-特-丁基苯酚，3,5-二-特-丁基鄰苯酚，和2,6-二-特-丁基苯酚在室溫及氧氣下進行氧化反應，由生成的產物評估是否可能形成室溫穩定的m-h2:h2-peroxodicopper(II)錯合物。

已完成的X-光單晶結構解析的銅錯合物有16個，分成下列七類：
(I) 二配位銅(I)錯合物：
[Cu(h1-H2CPz*2)2](ClO4) (e)。
(II) 三配位銅(I)錯合物：
[Cu(H2CPz’2)(MeCN)](ClO4) (b)、
[Cu(PhHCPz’2)(MeCN)](ClO4) (c)以及
[Cu(H2CPz’2)(PPh3)](ClO4) (p)。
(III) 四配位銅(I)錯合物：
[Cu(H2CPz2)2](ClO4) (i)、
[Cu(H2CPz’2)2](ClO4) (j)以及
[Cu(H2CPz’2)(CO)(OClO3)] (f)。
(IV) 2：1混合Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物：
{[Cu(H2CPz2)(MeCN)2](ClO4) + [Cu(H2CPz2)2(ClO4)2]} (h + k)。
(V) 雙核銅(I)錯合物：
[{Cu(H2CPz’2)(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (q)、
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-pyrazine)](ClO4)2 (r)以及
[{Cu(H2CPz’2)(CO)}2(m-4,4’bpy)](ClO4)2 (s)。
(VI) 雙核銅(II)錯合物：
[{Cu(H2CPz2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4)．(CH3CN)0.5 (l)、
[{Cu(H2CPz’2)(m-OH)}2(ClO4)2] (m)以及
[{Cu(PhHCPz’2)(m-OH)}2(ClO4)](ClO4)．(CH2Cl2)．(H2O) (n)。
(VII) 螺旋型銅(I)聚合物：
[Cu2(H2CPz’2)2(SCN)2]¥ (t)。

綜合本研究結果：
一、本研究所使用的雙牙配子，其唑環3(5)位置上取代基的立障大小，能有效影響一價銅錯合物的配位數從四配位到三配位甚至二配位。
二、發現第一個2:1 混價Cu(I)/Cu(II)共結晶錯合物的存在。
三、含彎曲形Cu2O2構造的雙銅(II)錯合物(l)證實具鐵磁性。
四、配位不飽和的Y-形三配位乙-銅(I)錯合物，對於小分子如 CO、PPh3、pyrazine、SCN¯、2,2’-bpy、O2/H2O等具有很好的反應性。
五、由錯合物(p)的電化學(CV)結果，其Kcom = 3.1 × 106，顯示可能存在混價（mixed valence）的雙銅錯合物[{Cu(H2CPz’2)-
(MeCN)}2(m-pyrazine)](ClO4)3。
六、 Y-形三配位的乙-銅(I)錯合物與受質在氧氣下作用，會進行氫原子抓取(H-atom abstraction)，以及氧原子轉移(O-atom transfer)反應，具有類似酪胺酸的氧化能力，推測可能存在bis(m-h2:h2)peroxodicopper(II)及bis(m-oxo)dicopper(III)的中間體。本研究亦初步證實，在室溫下即可利用Y-形三配位的一價銅錯合物將氧氣活化，類似生物體中還原態的銅(I)蛋白質功能。

目錄

中文摘要………………………………………………………………I
英文摘要..……………………………………………………………IV
圖索引...……………………………………………………………VII
表索引….……………………………………………………………XI
附錄索引……………………………………………………………XIII


第一章 緒論
第一節 研究動機與目的………………………………………1
第二節 一價銅的配位幾何構形介紹…………………………4
第三節 二價銅的配位幾何構形介紹..………………………6
第四節 三價銅的配位幾何構形介紹…………………………9
第五節 相關文獻探討…………………………………………11

第二章 實驗部分
第一節 實驗儀器及藥品………………………………………33
第二節 雙牙氮配子之合成……………………………………38
第三節 銅錯合物之合成………………………………………43
第四節 三配位乙-銅(I)錯合物與O2之反應………………53
第五節 酪胺酸模型反應：2,4-二-特-丁基苯酚鈉的單氧化合…………………………………………………………………54
第六節 3,5-二-特-丁基苯鄰二酚之催化氧化反應……………56
第七節 2,4-二-特-丁基苯酚之催化氧化反應…………………57
第八節 2,6-二-特-丁基苯酚之單氧化合反應.………………58

第三章 結果與討論
第一節 配子L1~L4 之合成………………………………………62
第二節 三配位乙-銅(I)錯合物之合成與結構探討…………63
第三節 三配位乙-銅(I)錯合物之羰基化反應………………71
第四節 銅(I)/銅(II)共結晶錯合物及鐵磁性雙銅(II)錯合物…75
第五節 酪胺酸模型反應探討.…………………………………86
第六節 三配位乙-銅(I)錯合物(b)與其它小分子之反應……104  第七節 雙羰基雙銅(I)錯合物之合成與反應……………………113

第四章 結論與展望…………………………………………………118

參考文獻……………………………………………………………121

附錄
                                

參考文獻

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