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研究生： 黃任平
Huang, Jen-Ping
論文名稱： 合成與鑑定具水溶性之二鐵二硫化合物
Synthesis and Characterization of Water-Soluble Diiron Dithiolate Complexes
指導教授： 李位仁
Lee, Way-Zen
江明錫
Chiang, Ming-Hsi
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 65
中文關鍵詞： 二鐵二硫化合物 、氫化酵素
英文關鍵詞： diiron disulfur complex, hydrogenase
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU201900197
論文種類： 學術論文
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    • 本論文主要是藉由化學合成的方式來模擬[鐵鐵]-氫化酵素活性中心，並合成一系列二鐵二硫化合物[{μ-3-OR-6-OR'-bdt}Fe2(CO)6] (bdt = 1,2-benzenedithiolate， R = R' = －CH2OC2H4OCH3 (3) ，R = H、R' = －CH2OC2H4OCH3 (4) ，R = R' = －C2H4N(CH3)2 (5) ，R = H、R' = －C2H4N(CH3)2 (6))及[{μ-3-OR-6-OR'-bdt}Fe2(CO)6]n (R = R' = C3H6SO3，n = -2 (2) ，R = R' = －C2H4N(CH3)3，n = +2 (7))。
    在接上具親水性的官能基後，化合物3、4、5、6仍不溶於水，四個化合物在電化學表現上仍相近於無任何官能基取代的[(µ-bdt)Fe2(CO)6] 及作為合成起始物的[(µ-1,4-diol-bdt)Fe2(CO)6]，結果顯示若置換苯環上的官能基並不會影響二鐵二硫化合物在電化學上的產氫的機制。
    帶有磺酸鹽類官能基的化合物2及帶有四級銨鹽官能基的化合物7則是能溶於水。以水為溶劑的循環伏安法量測實驗，化合物7在0.82 V處有一組相較化合物2在0.92 V處更正的可逆還原訊號。兩者在水相催化醋酸產生氫氣的催化效果也相較類似衍生物在有機相更佳。

    A series of diiron disulfur complexes [{μ-3-OR-6-OR'-bdt}Fe2(CO)6] (bdt = 1,2-benzenedithiolate, R = R' = －CH2OC2H4OCH3 (3), R = H、R' = －C H2OC2H4OCH3 (4), R = R' = －C2H4N(CH3)2 (5), R = H、R' = －C2H4N(CH3)2 (6))及[{μ-3-OR-6-OR'-bdt}Fe2(CO)6]n (R = R' = C3H6SO3, n = -2 (2) ，R = R' = －C2H4N(CH3)3, n = +2 (7)) were synthesized and characterized by FT-IR, NMR UV-vis spectroscopy, MS, X-ray single crystallography and elemental analyses.
    When the dithiolate linker is functionalized by the ether or tertiary amine group, complex 3, 4, 5 and 6 are not water-soluble. Their performance in electrochemistry is similar to those of [(µ-bdt)Fe2(CO)6] and [(µ-1,4-diol-bdt)Fe2(CO)6].
    As the sulfonate or the quaternary ammonium ligand is attached to the dithiolate linker, complexes 2 and 7 are soluble in aqueous solution. Both of the complexes show higher catalytic performance on reducing proton than other diiron disulfur derivatives performed in organic solvent.

    摘要 I Abstract II 謝辭 III 目錄 IV 圖目錄 VI 表目錄 IX 附錄目錄 X 1 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 氫化酵素 (hydrogenase) 2 1.2.1 [鐵]-氫化酵素 ([Fe]-hydrogenase) 3 1.2.2 [鎳鐵]-氫化酵素 ([NiFe]-hydrogenase) 5 1.2.3 [鐵鐵]-氫化酵素 ([FeFe]-hydrogenase) 7 1.3 仿生二鐵二硫化合物 10 1.4 研究動機 11 2 結果與討論 13 2.1 化合物 [Na]2[{μ-3,6-(OC3H6SO3)2-bdt}Fe2(CO)6] ([Na]2[2]) 13 2.1.1 合成、結構鑑定及光譜分析 13 2.1.2 水溶性 13 2.1.3 電化學分析及加酸之電催化探討 15 2.2 化合物 [{μ-3,6-(OCH2OC2H4OCH3)2-bdt}Fe2(CO)6] (3) 19 2.2.1 合成、結構鑑定與光譜分析 19 2.2.2 化合物3的水溶性測試 20 2.2.3 電化學分析及加酸之電催化探討 22 2.3 化合物 [{μ-3-ol-6-(OCH2OC2H4OCH3)-bdt}Fe2(CO)6] (4) 25 2.3.1 合成、結構鑑定與光譜分析 25 2.3.2 電化學分析 26 2.3.3 雙取代與單取代的比較 27 2.4 化合物 [{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}Fe2(CO)6] (5) 28 2.4.1 合成、結構鑑定與光譜分析 28 2.4.2 化合物5的水溶性測試 29 2.4.3 電化學分析及加酸之電催化探討 31 2.4.4 雙取代的醚基、胺基與羥基之比較 33 2.4.5 不同取代基的bdt雙鐵雙硫化合物在加酸電催化之比較 34 2.5 化合物 [{μ-3-ol-6-(OC2H4N(CH3)2)-bdt}Fe2(CO)6] (6) 36 2.5.1 合成、結構鑑定與光譜分析 36 2.5.2 電化學分析 37 2.5.3 雙取代與單取代的比較 38 2.6 化合物 [{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}Fe2(CO)6][PF6]2 ([7][PF6]2) 及[{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}Fe2(CO)6][NO3]2 ([7][NO3]2) 39 2.6.1 合成、結構鑑定與光譜分析 39 2.6.2 水溶性 39 2.6.3 電化學分析 41 2.6.4 化合物[7][NO3]2與化合物[Na]2[2]的電化學比較 44 3 結論 46 4 實驗部分 47 4.1 實驗流程 47 4.2 試藥與溶劑 47 4.3 實驗儀器設備 51 4.4 電化學分析實驗 53 4.5 合成步驟 54 4.5.1 合成 [Na]2[{μ-3,6-(OC3H6SO3)2-bdt}Fe2(CO)6] ([Na]2[2]) 54 4.5.2 合成 [{μ-3,6-(OCH2OC2H4OCH3)2-bdt}Fe2(CO)6] (3) 55 4.5.3 合成 [{μ-3-ol-6-(OCH2OC2H4OCH3)-bdt}Fe2(CO)6] (4) 56 4.5.4 合成 [{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)2)2-bdt}Fe2(CO)6] (5) 57 4.5.5 合成 [{μ-3-ol-6-(OC2H4N(CH3)2)-bdt}Fe2(CO)6] (6) 59 4.5.6 合成 [{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}Fe2(CO)6][PF6]2 ([7][PF6]2) 及[{μ-3,6-(OC2H4N(CH3)3)2-bdt}Fe2(CO)6][NO3]2 ([7][NO3]2) 61 參考文獻 63 附錄 A1

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