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研究生: 郭可欣
KeeShin Kuo
論文名稱: 含主族第十五族(銻、鉍)之混合過渡金屬(鉬、錳、鐵)團簇化合物之合成與系統性研究
指導教授: 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2001
畢業學年度: 89
語文別: 中文
中文關鍵詞: 團簇化合物第十五族(銻、鉍)混合過渡金屬(鉬、錳、鐵)
英文關鍵詞: cluster, Group 15, Mixed metal, Sb, Mn, Mo, Bi, Fe
論文種類: 學術論文
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  • [1] 鉍(Bi)-鐵(Fe)系統的研究
    使用 [Et4N][BiFe3(CO)10] 與有機鹵化物CH3C(O)Cl,反應生成加成性產物 BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3)。[Et4N][BiFe3(CO)10]與BrCH2C(O)OCH3在CH2Cl2中加熱生成氧化性產物Bi2Fe3(CO)9。
    BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3) 以Na/Ph2CO的THF溶液進行還原反應,欲合成含有carbide片段產物,卻得到 [BiFe3(CO)10]-、[Bi2Fe4(CO)13]2Ó,若使用PPNCl作為陽離子來源,可以得到一個特殊產物 [PPN][Bi2Fe2(CO)6Cl2(m-Cl)]。以 [BiFe3(CO)10]- 進行還原反應,同樣得到 [Bi2Fe4(CO)13]2Ó。並探討之間的關係。
    [Et4N][BiFe3(CO)10] 與 Mn(CO)5Br及AgNO3得到已知的混合錳鐵團簇化合物 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)14]。也可利用NaBiO3混合Fe(CO)5及Mn2(CO)10於甲醇溶液加熱反應一步合成此產物。提供更方便的合成方法,而可研究其反應性。
    [2] 第十五族(As、Sb、Bi)-Mn-Fe系統的研究
    NaBiO3混合Fe(CO)5及Mn2(CO)10於甲醇溶液加熱反應,可以生成已知的產物 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)14] 及 [Et4N][BiFe3(CO)10],並經由控制Fe(CO)5在反應中的比例,改變產物的比例。以不同主族氧化物NaSbO3混合Fe(CO)5及Mn2(CO)10於甲醇溶液加熱反應,得到結構為spirocyclic的 [PPh4][SbMn2Fe2(CO)16] 及三角平面結構的 [PPh4][MnFe2(CO)12]。成功地合成出含第十五族之混合錳鐵團簇化合物。
    [3] 銻(Sb)-第六族(Cr、Mo、W)-Fe系統研究
    以NaSbO3混合Mo(CO)6及Fe(CO)5在甲醇溶液中的加熱迴流反應,得到釘狀(Spiked)結構的 [Et4N][H2Fe3(CO)9{m3-SbMo(CO)5}]。Sb原子罩在Fe3三角平面上,並提供一對孤對電子與外來Mo(CO)5鍵結。在1H NMR的光譜顯示二組橋接H原子訊號 d -18.61 (m-H)、d -20.06 (m-H) ppm。
    [4] 第十五族(As、Sb、Bi)-第六族(Cr、Mo、W)系統研究
    使用NaSbO3與Mo(CO)6於甲醇溶液中加熱迴流反應,反應生成[Et4N]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3]。此一陰離子產物是建構在一個四面體結構SbMo3中心。一個Mo(CO)3片段經由三個三橋接的甲醇基與Mo3平面鍵結。Sb原子上的孤對電子與Mo(CO)5片段鍵結。此化合物不遵守電子計算規則。

    目 錄 中文摘要---------------------------------------------------------------------- I 英文摘要---------------------------------------------------------------------- II 1. 前言------------------------------------------------------------------- 1 1.1 背景------------------------------------------------------------------- 1 1.2 研究目標------------------------------------------------------------- 14 2 實驗------------------------------------------------------------------- 15 2.1 一般方法------------------------------------------------------------- 15 2.1-1 實驗過程------------------------------------------------------------- 15 2.1-2 使用的光譜儀器---------------------------------------------------- 15 2.1-3 實驗溶劑------------------------------------------------------------- 16 2.1-4 使用藥品------------------------------------------------------------- 17 2.1-5 縮寫表---------------------------------------------------------------- 18 2.2 [Et4N][BiFe3(CO)10] 與 BrCH2C(O)OCH3 的反應---------- 20 2.3 合成BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3) ------------------------------ 20 2.4 BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3) 的還原反應--------------------- 22 2.5 [Et4N][BiFe3(CO)10] 的還原反應-------------------------------- 24 2.6 合成 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)14] ----------------------------------- 25 2.7 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)13] 與CH3SO3CF3的反應-------------- 27 2.8 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)13] 與CH3C(O)Cl的反應-------------- 28 2.9 NaSbO3與Mn2(CO)10與Fe(CO)5的加熱反應---------------- 28 2.10 [PPh4][SbMn2Fe2(CO)16] 的質子化反應----------------------- 29 2.11 NaAsO2和Mn2(CO)10和Fe(CO)5的加熱反應---------------- 30 2.12 NaSbO3與Cr(CO)6與Fe(CO)5的加熱反應------------------- 31 2.13 NaSbO3與Mo(CO)6與Fe(CO)5的加熱反應------------------ 31 2.14 NaSbO3與W(CO)6與Fe(CO)5的加熱反應------------------- 32 2.15 合成 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3]-------------- 33 2.16 NaSbO3與W(CO)6的加熱反應---------------------------------- 34 2.17 [Et4N]2[BiMo4(CO)12(m3-OMe)3]/CH3CN的電化學分析---- 36 2.18 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3]/CH3CN的電化學 分析------------------------------------------------------------------- 36 2.19 [Et4N][BiFe3(CO)10]/CH3CN的電化學分析------------------- 37 2.20 [Et4N][Bi4Fe3Mn(CO)13]/CH3CN的電化學分析-------------- 37 2.21 [Et4N]2[Bi4Fe4(CO)13]/CH3CN的電化學分析------------------ 38 2.22 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3] 的晶體結構解 析---------------------------------------------------------------------- 39 2.23 [Et4N][H2Fe3(CO)9{m3-SbMo(CO)5}] 的晶體結構解析- 45 2.24 [PPh4][SbMn2Fe2(CO)16] 的晶體結構解析----------------- 51 2.25 [PPN]2[HBi2Fe2(CO)6(m-Cl)Cl2]的晶體結構解析--------- 56 2.26 [TEBA]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3] 的磁性分析--- 61 2.27 [Et4N]2[BiMo4(CO)12(m3-OMe)3] 的磁性分析----------------- 62 3. 結果------------------------------------------------------------------- 64 3.1 Bi-Fe-CO系統----------------------------------------------------- 64 3.1-1 [Et4N][BiFe3(CO)10] 與有機鹵化物的反應-------------------- 64 3.1-2 BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3) 的還原反應--------------------- 67 3.1-3 [PPN][BiFe3(CO)10] 的還原反應-------------------------------- 68 3.1-4 [Et4N][BiFe3(CO)10] 與異核金屬的反應----------------------- 69 3.2 Group 15 (Bi、Sb、As)-Mn-Fe-CO系統---------------------72 3.2-1 NaBiO3與Mn2(CO)10與Fe(CO)5不同比例的反應---------- 72 3.2-2 NaSbO3與Mn2(CO)10與 Fe(CO)5的加熱反應--------------- 74 3.2-3 NaAsO2與Mn2(CO)10與Fe(CO)5的加熱反應---------------- 76 3.3 主族第十五族 (As、Sb、Bi) 與第六族過渡金屬 (Cr、 Mo、W)的加熱反應----------------------------------------------- 77 3.4 Group 15 (Sb、Bi)-Mo-Fe-CO系統--------------------------- 80 3.4-1 NaSbO3與Mo(CO)6與Fe(CO)5的加熱反應------------------ 80 3.4-2 NaBiO3與Mo(CO)6與Fe(CO)5的加熱反應------------------ 81 3.5 Sb-Group 6 (Cr、Mo、W)-Fe-CO系統---------------------- 82 3.6 [PPN]2[HBi2Fe2(CO)6(m-Cl)Cl2] 的晶體結構----------------- 83 3.7 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo4(CO)12(m3-OMe)3] 的晶體結構----- 85 3.8 [PPh4][SbMn2Fe2(CO)16] 的晶體結構-------------------------- 87 3.9 [Et4N][H2Fe3(CO)9{m3-SbMo(CO)5}] 的晶體結構----------- 89 4. 討論------------------------------------------------------------------- 91 4.1 反應性的探討------------------------------------------------------- 91 4.1-1 [Et4N][BiFe3(CO)10] 的反應性的探討------------------------- 91 4.1-1.1 [Et4N][BiFe3(CO)10] 與有機試劑的反應探討------------ 91 4.1-1.2 BiFe3(CO)9(m3-COC(O)CH3) 與 [Et4N][BiFe3(CO)10] 的還原反應探討------------------------------------------------ 95 4.1-1.3 [Et4N][BiFe3(CO)10] 核擴大反應探討--------------------- 100 4.1-2 主族第十五族混合第七族錳及第八族鐵的加熱反應之反 應性探討------------------------------------------------------------- 102 4.1-3 主族第十五族與第六族與第八族過渡金屬鐵的混合金屬 加熱反應------------------------------------------------------------- 107 4.1-4 主族第十五族與第六族過渡金屬的加熱反應之反應性 探討------------------------------------------------------------------- 109 4.1-5 與第十五族鉍之反應性比較------------------------------------- 110 4.2 晶體結構討論------------------------------------------------------ 111 4.2-1 [PPN]2[HBi2Fe2(CO)6(m-Cl)Cl2] 的結構討論----------------- 111 4.2-2 [PPh4][SbFe2Mn2(CO)16] 的結構討論-------------------------- 114 4.2-3 [Et4N][H2Fe3(CO)9{m3-SbMo(CO)5}] 的結構討論----------- 116 4.2-4 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(m3-OMe)3Mo(CO)3] 的結構 討論------------------------------------------------------------------- 118 4.3 [Et4N]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(m3-OMe)3Mo(CO)3] 與 [Et4N]2[BiMo3(CO)9(m3-OMe)3Mo(CO)3] 的磁性分析------ 120 4.4 電化學分析---------------------------------------------------------- 121 4.4-1 Group 15 (Sb, Bi)-Mo-CO系統之電化學分析比較--------- 121 4.4-2 Bi-Fe-CO系統電化學分析比較-------------------------------- 122 5. 結論------------------------------------------------------------------- 126 6. 參考資料------------------------------------------------------------- 128 7. 附圖------------------------------------------------------------------- 137

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