簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 劉玟季
Liu, Wen-Chi
論文名稱： 含磷硫四牙基雙三角錐三價銅錯合物之生成研究
Formation of Trigonal Bipyramidal Copper(III) Complexes with PS3′ Ligand
指導教授： 李位仁
Lee, Way-Zen
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 67
中文關鍵詞： 自身氧化還原 、三角四牙配位基 、三價銅錯合物
英文關鍵詞： disproportionation, tripodal tetradentate ligand, copper(III) complex
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：128  下載：4 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 為了瞭解酵素如何裂解氧氣，三價銅錯合物的生成是相當重要的訊息。目前文獻中單核三價銅錯合物並不多見，其中大部分屬於四配位平面四方構形。將三腳四牙配位基P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3 (H3PS3′)去質子化後與CuCl2及 [PPN]Cl在MeCN與CH2Cl2混合溶劑下反應，會發生自身氧化還原反應得到 [PPN][PS3′CuCl] (1) 和 [PPN][CuCl2]，利用X光單晶繞射、X光吸收光譜及核磁共振光譜證實錯合物1為逆磁雙三角錐構形的三價銅錯合物。在乙腈或二氯甲烷下，藉循環伏安儀會觀察到錯合物1出現不可逆的氧化及還原峰，可知錯合物1不是電化學安定的化合物。由不同反應條件下錯合物1的產率變化，可推測此自身氧化還原反應的機制應為：雙核銅二價錯合物與去質子化的PS3′3−配位基鍵結，雙核銅之間經由內部電子轉移，形成錯合物1與 [PPN][CuCl2]。通入氧氣會將 [PPN][CuCl2] 氧化成二價銅物質再進行自身氧化還原反應，可提高錯合物1的產率。此研究提供了有用的資訊以進一步了解五配位雙三角錐構形之三價銅錯合物的特徵。

    Formation of copper(III) complexes is of great importance for the understanding of dioxygen cleavage in enzymatic systems. However, there are only few examples of structurally characterized mononuclear CuIII complexes, most of them possessing square-planar geometry. The tripodal tetradentate ligand P(C6H3-3-SiMe3-2-SH)3 (H3PS3′) was deprotonated by NaH, and further reacted with CuCl2 in MeCN/THF mixed solvent. The disproportionation of copper(II) species occurred to form [PPN][PS3′CuCl] (1) and [PPN][CuCl2]. The X-ray structure, X-ray absorption spectrum and NMR spectra of 1 unambiguously indicate that complex 1 is a diamagnetic copper(III) species with a trigonal bipyramidal geometry. Cyclic voltammogram analysis of 1 shows irreversible redox waves in either MeCN or CH2Cl2 revealing that complex 1 is an electrochemically unstable species. Based on yield analysis for the formation of 1 under different conditions, we propose that disproportionation of copper(II) species occurs through an inner-sphere electron transfer as dimeric copper(II) species encounters deprotonated PS3′3− ligand. The dimeric copper(II) species will be regenerated from resulting copper(I), [PPN][CuCl2], by O2 oxidation. This study provides useful insight for further understanding the characteristic of the five-coordination trigonal bipyramidal copper(III) complexes.

    圖索引．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．I 表索引．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．IV 附錄索引．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．V 第一章 緒論 第一節 研究動機與研究問題．．．．．．．．．．．．．．1 第二節 單核三價銅錯合物回顧．．．．．．．．．．．．．3 第三節 以三角四牙配位的銅錯合物回顧．．．．．．．．．9 第四節 以PS3′配位的金屬錯合物回顧．．．．．．．．．．15 第五節 研究方向．．．．．．．．．．．．．．．．．．．19 第二章 研究方法及步驟 第一節 一般實驗．．．．．．．．．．．．．．．．．．．20 第二節 配位基的合成與鑑定．．．．．．．．．．．．．．28 第三節 錯合物的合成與鑑定．．．．．．．．．．．．．．30 第四節 錯合物的產率計算．．．．．．．．．．．．．．．37 第五節 X光吸收光譜原理．．．．．．．．．．．．．．．39 第三章 結果與討論 第一節 錯合物1的結構分析與光譜鑑定．．．．．．．．． 41 第二節 錯合物1的X光吸收光譜分析．．．．．．．．．． 45 第三節 錯合物1的電化學性質．．．．．．．．．．．．．49 第四節 錯合物1的生成機制探討．．．．．．．．．．．．52 第四章 結論與展望．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61 參考文獻．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．62 附錄

    1. Prigge, S. T.; Kolhekar, A. S.; Eipper, B. A.; Mains, R. E.; Amzel, L. M. Science 1997, 278, 1300–1305.
    2. Yoshizawa, K.; Kihara, N.; Kamachi, T.; Shiota, Y. Inorg. Chem. 2006, 45, 3034–3041.
    3. Willert-Porada, M. A.; Burton, D. J.; Baenziger, N. C.; J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 1633–1634.
    4. Hanss, J. and Krüger, H.-J. Angew. Chem. Int. Ed. 1996, 35, 2827–2830.
    5. Ruiz, R.; Surville-Barland, C.; Aukauloo, A.; Anxolabehere-Mallart, E.; Journaux, Y.; Cano, J.; Muñoz, M. C. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, 745–751.
    6. Maeda, H.; Ishikawa, Y.; Matsuda, T.; Osuka, A.; Furuta, H. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11822–11823.
    7. Ribas, X.; Jackson, D. A.; Donnadieu, B.; Mahía, J.; Parella, T.; Xifra, R.; Hedman, B.; Hodgson, K. O.; Llobet, A.; Stack, T. D. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 2991–2994.
    8. Ribas, X.; Calle, C.; Poater, A.; Casitas, A.; Gómez, L.; Xifra, R.; Parella, T.; Benet-Buchholz, J.; Schweiger, A.; Mitrikas, G.; Solà, M.; Llobet, A.; Stack, T. D. P. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12299–12306.
    9. King, A. E.; Huffman, L. M.; Casitas, A.; Costas, M.; Ribas, X.; Stahl, S. S. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12068–12073.
    10. Speier, G. and Fulopb, V. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 905–906.
    11. Balogh-Hergovicha, E. and Fulopb, V. Reaet. Kinet. Catal. Lett. 1996, 58, 269–274.
    12. Casitas, A.; King, A. E.; Parella, T.; Costas, M.; Stahl, S. S.; Ribas, X. Chem. Sci. 2010, 1, 326–330.
    13. Santo, R.; Miyamoto, R.; Tanaka, R.; Nishioka, T.; Sato, K.; Toyota, K.; Obata, M.; Yano, S.; Kinoshita, I.; Ichimura, A.; Takui, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 7611–7614.
    14. Karlin, K. D.; Hayes, J. C.; Juen, S.; Hutchinson, J. P.; Zubieta, J. Inorg. Chem. 1982, 21, 4106–4108.
    15. Eckenhoff, W. T. and Pintauer, T. Inorg. Chem. 2007, 46, 5844–5846.
    16. Jacobson, R. R.; Tyeklir, Z.; Karlin, K. D.; Zubieta, J. Inorg. Chem. 1991, 30, 2035–2040.
    17. Allen, C. S.; Chuang, C.-L.; Cornebise, M.; Canary, J. W. Inorganica Chimica Acta 1995, 239, 29–37.
    18. Eckenhoff, W. T.; Garrity, S. T.; Pintauer, T. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 563–571.
    19. Das, D.; Lee, Y.-M.; Ohkubo, K.; Nam, W.; Karlin, K. D.; Fukuzumi, S. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 2825–2834.
    20. Chu, L.; Hardcastle, K. I.; MacBeth, C. E. Inorg. Chem. 2010, 49, 7521–7529.
    21. Panja, A.; Goswami, S.; Shaikh, N.; Roy, P.; Manassero, M.; Butcher, R. J.; Banerjee, P. Polyhedron 2005, 24, 2921–2932.
    22. Sircoglou, M.; Bontemps, S.; Bouhadir, G.; Saffon, N.; Miqueu, K.; Gu, W.; Mercy, M.; Chen, C.-H.; Foxman, B. M.; Maron, L.; Ozerov, O. V.; Bourissou, D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 130, 16729–16738.
    23. Moret, M.-E.; Zhang, L.; Peters, J. C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3792–3795.
    24. Block, E.; Ofori-Okai, G.; Zubieta, J. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 2327–2329.
    25. Niemoth-Anderson, J. D.; Clark, K. A. (Fusie); George, T. A.; Ross, C. R. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 3977–3978.
    26. 蔡佩真(2012)。含三甲基矽基之磷硫三角四牙基的二價鐵錯合物合成及其性質與光譜探討。國立台灣師範大學化學系碩士論文，台北市。
    27. Clark, K. A. (Fusie) and George, T. A. Inorg. Chem. 2005, 44, 416–422.
    28. Hsu, H.-F.; Chu, W.-C.; Hung, C.-H.; Liao, J.-H. Inorg. Chem. 2003, 42, 7369–7371.
    29. Chu, W.-C.; Wu, C.-C.; Hsu, H.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 3164–3166.
    30. Lee, C.-M.; Chuang, Y.-L.; Chiang, C.-Y.; Lee, G.-H.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 10895–10904.
    31. Lee, C.-M.; Chen, C.-H.; Liao, F.-X.; Hu, C.-H.; Lee, G.-H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9256–9258.

    32. Dey, M.; Li, X.; Kunz, R. C.; Ragsdale, S. W. Biochemistry 2010, 49, 10902–10911.
    33. Lee, C.-M.; Chuo, C.-H.; Chen, C.-H.; Hu, C.-C.; Chiang, M.-H.; Tseng, Y.-J.; Hu, C.-H.; Lee, G.-H. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 1–5.
    34. 林宗翰(2011)。具三甲基矽基之磷硫多牙基的新穎三價銅錯合物合成及其性質探討。國立台灣師範大學化學系碩士論文，台北市。
    35. Bowmakera, G. A.; Bruceb, M. I.; Skeltonc, B. W.; Somersc, N.; White, A. H. Z. Anorg. Allg. Chem. 2007, 633, 1024–1030.
    36. Hasselgren, C.; Jagner, S.; Dance, I. Chem. Eur. J. 2002, 8, 1269–1278
    37. Yang, L.; Powell, D. R.; Houser, R. P. Dalton Trans. 2007, 955–964.
    38. 蔡英文(2004)。以臨場X光吸收光譜及繞射光譜研究鋰離子電池正極材料充放電之現象。國立台灣科技大學化學工程系博士論文，台北市。
    39. 李文德、林志明、黃彥衡、吳恭德、陳昌祈(2002)。X光吸收光譜數據處理-1。黎明學報，15(1)，33–41。
    40. Zhang, M. (2010). XANES: Theory. Available: http://chemwiki.ucdavis.edu/Physical_Chemistry/Spectroscopy/ X- ray_Spectroscopy/XANES%3A_Theory.
    41. Newville, M. (2004). Fundamentals of XAFS. Chicago: University of Chicago.
    42. Kimura, S.; Bill, E.; Bothe, E.; Weyhermüller, T.; Wieghardt, K. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 6025–6039.
    43. Grapperhaus, C. A. and Poturovic, S. Inorg. Chem. 2004, 43, 3292–3298.
    44. Chen, T.-T.; Chen, Y.-S.; Chang, Y.-H.; Wang, J.-C.; Tsai, Y.-F.; Lee, G.-H.; Kuoc, T.-S.; Hsu, H.-F. Chem. Commun. 2013, 49, 1109–1111.
    45. Ishiguro, S.-I.; Jeliazkova, B. G.; Ohtaki, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1985, 58, 1749–1754.

    下載圖示
    QR CODE