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研究生： 徐志龍
論文名稱： 銠(I)金屬結合掌性雙環[2.2.1]雙烯配體催化β-硝基烯類化合物與芳香硼酸之不對稱1,4-加成反應：合成掌性β2胺基酯化合物應用研究
Enantioselective 1,4- Addition Reaction of Arylboronic Acids to β-nitroolefin derivatives catalyzed by Rh(I)/[2.2.1] chiral diene catalyst : Synthesis of Chiral β2-amino esters
指導教授： 吳學亮
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 100
中文關鍵詞： 銠金屬 、硝基烯類化合物 、芳香硼酸 、胺基酸
論文種類： 學術論文
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    • 本論文利用一價銠金屬和掌性雙烯配基 (Ligand 2f) 作為催化劑，催化芳香硼酸與-硝基烯類化合物進行不對稱1, 4加成反應，利用了不同的芳香硼酸合成出一系列具有-芳香基取代之掌性硝基化合物。這些產物具有高產率及高立體選擇性，產率最高可達98%，而鏡像超越值可到高達 >99.5% ee。

    最後，使用了高鏡像選擇性的產物作為起始物並進一步的應用於合成胺基酸衍生物。

    謝誌 中文摘要 英文摘要 第一章 緒論…………………………………………………………………………….. 1 第二章 文獻回顧………………………………………………………………….…… 2 第三章 掌性樟腦型雙烯配基………………………………………………….. 17 3-1 介紹……………………………………………………………………………. 17 3-2 合成…………………………………………………………………………….. 21 第四章 實驗結果與討論………………………………………………………… 25 第五章 立體化學討論……………………………………………………………… 43 第六章 合成應用……………………………………………………………………… 45 第七章 實驗部分……………………………………………………………………… 50 參考文獻 ……………………………………………………………………..………………. 98 附錄： 第一部份 溶劑為甲醇 光譜分析 X-ray ORTEP 解析圖譜及數據 核磁共振圖譜 圖目錄 Scheme 1. Juaristi利用烷基化得到胺基酸………………………………….. 3 Scheme 2. 由 (S)-asparagine合成出 (S)-perhydropyrimidin-4-one….………. 3 Scheme 3 Konopelski教授合成2胺基酸…………………………………….. 4 Scheme 4 Roumestant教授利合成2胺基酸…………………………………. 4 Scheme 5 利用N-acyl-sultam或N-acyl-benzyloxazolidinone進行不對稱amidomethylation…………………………………………………… 5 Scheme 6. Succinates進行Curtius重排反應合成2、3胺基酸……………. 6 Scheme 7 Monsanto公司利用succinates合成2胺基酸……………………... 6 Scheme 8. 將不飽和的腈、酯類衍生物利用鏡像選擇性氫化反應得到2胺基酸前驅物…………………………………………………… 7 Scheme 9 使用有機鋅試劑進行Michael類型加成反應合成2胺基酸……. 8 Scheme 10. 1:1混和的非鏡像異構物用光學切割分離……………………….. 8 Scheme 11 List教授利用有機催化還原B-Nitroacrylate……………………... 10 Scheme 12. Hayashi教授利用銠金屬進行不對稱加成反應…………………... 11 Scheme 13 林國強教授提出可能的催化循環圖………………………………. 13 Scheme 14 本實驗室用自製的配基和銠(I)金屬進行不對稱催化反應………. 16 Scheme 15 Hayashi教授製備掌性配基………………………………………... 18 Scheme 16 Carreia教授製備雙環 [2.2.2] 雙烯配基………………………….. 19 Scheme 17 Hayashi教授製備雙環[2.2.2]雙烯配基……………………………. 20 Scheme 18. 林國強教授製備掌性雙環 [3.3.0] 雙烯配基…………………….. 20 Scheme 19. 本實驗室製備一代掌性雙烯配基…………………………………. 22 Scheme 20. 氫鍵影響立體選擇性子………………………...………………….. 23 Scheme 21 本實驗室製備二代掌性雙烯配基…………………………………. 24 Scheme 22. 過去實驗室同學使用一、二代配基之成果……………………….. 27 Scheme 23 思考流程………………………………………................................. 32 Scheme 23 GDC-0068 合成步驟………………………………………………. 43 Scheme 24 胺基酸 28 合成路徑………………………..…………………… 47 表目錄 Table 1 林國強教授使用銠金屬進行不對稱加成反應………………………. 12 Table 2 廖健教授使用銠金屬進行不對稱催化反應……………………….. 14 Table 3. 萬伯順教授利用銠金屬進行不對稱催化反應……………………. 15 Table 4 一代掌性配基篩選………………………..………………………... 26 Table 5. 二代掌性配基篩選……………………….. ……………………….. 28 Table 6. 鹼的篩選…………………….. …………………………………...... 29 Table 7 溶劑的篩選……………………….. ……………………………...... 30 Table 8. 溫度的篩選……………………….. ……………………………...... 31 Table 9 一代掌性配基篩選……………………….. ……………………….. 34 Table 10 二代掌性配基篩選……………………….. ……………………….. 36 Table 11 溫度的篩選……………………….. ……………….…………….. 37 Table 12 溶劑的篩選……………………….. ……………………….…….. 38 Table 13 鹼的篩選…………………………………...……………………….. 39 Table 14. 基質例子之探討………………………..…….…………………….. 41 圖目錄 Figure 1. 加成反應時Backdonation的想像圖……………………………….. 33 Figure 2 ORTEP圖-說明化合物26aj之絕對立體組態…………………….. 43 Figure 3. 推測1,4加成反應立體化學來源示意圖………………………….. 44

    1. Seebach, D., Matthews, J. L. Chem. Commun. 1997, 2015-2022.
    2. Gellman, S. H. Acc. Chem. Res. 1998, 31, 173-180.
    3. DeGrado, W. F., Schneider, J. P., Hamuro, Y. Int. J. Pept. Protein Res. 1999, 54, 206-217.
    4. Gademann, K., Hintermann, T., Schreiber, J. V. Curr. Med Chem 1999, 6, 905-925.
    5. Cheng, R. P., Gellman, S. H., DeGrado, W. F. Chem. Rev 2001, 101, 3219-3232.
    6. Hill, D. J., Mio, M. J., Prince, R. B., Hughes, T. S., Moore, J. S. Chem. Rev 2001, 101, 3893-4011.
    7. a). Juaristi, E.; Quintana, D.; Escalante, J. Aldrichimica Acta 1994, 27, 3-11. b) Ye, T.; McKervey, M. A. Chem. Rev 1994, 94, 1091-1160.c) Cole, D. C. Tetrahedron 1994, 50, 9517-9582. d) Cardillo, G.; Tomasini, C. Chem. Soc. Rev 1996, 25, 117-128. e) Sewald, N. Amino Acids 1996, 11, 397-408. f) Ojima, I.; Delaloge, F. Chem. Soc. Rev 1997, 26, 377-386. g) Juaristi, E., Ed. Enantioselective Synthesis of Amino Acid, Wiley-VCH: New York, 1997. h) Abdel-Magid, A. F.; Cohen, J. H.; Maryanoff, C. A. Curr. Med Chem 1999, 6, 955-970.
    8. a) Juaristi, E.; Seebach, D. In Enantioselective Synthesis of β Amino Acids, Juaristi, E., Ed., Wiley-VCH, New York, 1997; pp. 261-277 b) Juaristi, E.; Quintana, D. Tetrahedron Asymmetry 1992, 3, 723-726. c) Juaristi, E.; Quintana, D.; Balderas, M. Tetrahedron Asymmetry 1996, 7, 2233-2246.

    9. a) Chu, K. S.; Negrete, G. R.; Konopelski, J. P.; Lakner,F. J.; Woo, N. T.; Olmstead, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1800-1812. b) Hardy, P. M.; Samworth, D. J. J Chem. Soc Perkin Trans 1 1977, 1954-1960.
    10. Akssira, M.; Boumzebra, M.; Kasmi, H.; Roumestant, M. L.; Viallefont, P. Amino Acids 1994, 7, 79-81.
    11. a) Oppolzer, W. Pure Appl Chem 1988, 60, 39-48. b) Oppolzer, W.; Moretti, R.; Thomi, S. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 5603-5606.
    12. Evans, D. A.; Urpi, F.; Somers, T. C.; Clark, J. S.; Bilodeau, M. T. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8215-8216.
    13. Evans, D. A.; Wu, L. D.; Wiener, J. J. M.; Johnson, J. S.; Ripin, D. H. B.; Tedrow, J. S. J Org Chem. 1999, 64, 6411-6417.
    14. Saylik, D.; Campi, E. M.; Donohue, A. C.; Jackson,W. R.; Robinson, A. J. Tetrahedron Asymmetry 2001, 12, 657-667.
    15. Eilitz, U.; Lessmann, F.; Seidelmann, O.; Wendisch, V. Tetrahedron Asymmetry 2003, 14, 189-191.
    16. Eilitz, U.; Lessmann, F.; Seidelmann, O.; Wendisch, V. Tetrahedron Asymmetry 2003, 14, 3095-3097.
    17. Rimkus, A.; Sewald, N. Org. Lett.2003, 5, 79-80.
    18. Shustov, G. V.; Rauk, A. Tetrahedron Asymmetry 1996, 7, 699-708.
    19. Lee, H. S.; Park, J. S.; Kim, B. M.; Gellman, S. H. J. Org. Chem. 2003, 68, 1575-1578
    20. Benjamin List, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13862-13863
    21. T. Hayashi, T. Senda, M. Ogasawara, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10716-10717
    22. Z. Q. Wang, C. G. Feng, S. S. Zhang, M. H. Xu, G. Q. Lin, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 5780-5783.
    23. F. Lang, G. Chen, L. Li, J. Xing, F. Han, L. Cun, J. Liao, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5242–5245.
    24. F. Xue, D. Wang, X. Li, B. Wan, J. Org. Chem. 2012, 77, 3071−3081.
    25. a) C. C. Liu, D Janmanchi, C. C. Chen, H. L. Wu. Eur. J. Org. Chem. 2012, 2503-2507. b) Y. C. Chung, D. Janmanchi, H. L. Wu. Org. Lett. 2012, 14, 2766-2769. c) W. T. Wei, J. Y. Yeh, T. S. Kuo, H. L. Wu. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11405-11409. d) Huang, K. C., Gopula, B., Kuo, T. S., Chiang, C. W., Wu, P. Y., Henschke, J. P., & Wu, H. L. Org. Let. 2013, 15, 5730-5733.
    26. Hayashi, T., Ueyama, K., Tokunaga, N., Yoshida, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508
    27. Defieber, C., Paquin, J.-F., Serna, S., Carreira, E. M. Org. Lett. 2004, 6, 3873.
    28. Tokunaga, N., Otomaru, Y., Okamoto, K., Ueyama, K., Shintani, R., Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13584-13585
    29. a) Terada, M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 16044 b) Connon, S. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1176
    30. 實驗室未發表之論文-許晉逢同學
    31. James F. Blake., et al. J. Med. Chem., 2012, 55, 8110-8127.

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