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研究生：	王得至 Wang, De-Chih
論文名稱：	經由不對稱有機連鎖1,6/1,4-加成反應合成雙環[3.3.1]壬-9-酮架構 Asymmetric Synthesis of Bicyclo[3.3.1]nonan-9-one Skeletons via Organocascade 1,6/1,4-Addition Sequence
指導教授：	陳焜銘 Chen, Kwun-Min
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2016
畢業學年度：	104
語文別：	中文
論文頁數：	138
中文關鍵詞：	去對稱化、有機連鎖反應、1,6-加成反應、雙環[3.3.1]壬-9-酮
英文關鍵詞：	Desymmetrization, Organocascade, 1,6-addition, Bicyclo[3.3.1]nonan-9-one
DOI URL：	https://doi.org/10.6345/NTNU202203819
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：142 下載：1
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上一筆

利用有機小分子進行連鎖催化反應，為有效率之有機合成策略，另一方面，不對稱有機催化1,6-加成反應則較具挑戰。使用二烯化合物搭配環己酮的去對稱化反應，進行不對稱有機連鎖1,6-加成反應，可得到良好產率及優異立體選擇性的產物。
　　本文利用4-甲基環己酮114a為手性前驅起始物，在L-脯胺酸所衍生之有機催化劑I的作用下，與1,3-茚二酮所衍生的二烯化合物104，於室溫下進行1,6加成/1,4加成連鎖反應。得到以雙環[3.3.1]壬-9-酮為主體架構之產物115，產率45% - 99%，非鏡像選擇性> 20:1，鏡像選擇性最高達97% ee。

Organocascade reaction that catalyzed by organic small molecules is an efficient strategy for organic synthesis, on the other hand, asymmetric organocatalytic 1,6-addition cascade reactions are still a challenge.
In this study, the addition of prochiral 4-methyl cyclohexanone to diene-tethered indan-1,3-dione proceeded in asymmetric 1,6/1,4-addition manner to give the bicyclo[3.3.1]nonan-9-one products in good yields and with excellent stereoselectivity. The bridged bicyclic products 115 were obtained in 45-99% yields and with excellent stereoselectivities (up to > 20:1 dr and up to 97% ee).

第一章  緒論    1
1-1  前言    1
1-2  不對稱掌性中心的建構    2
1-2-1  胺催化模式    2
1-2-2  L-脯胺酸與樟腦磺酸衍生之催化劑    4
1-3  不對稱有機連鎖反應    7
1-4  不對稱1,6-親核性加成反應    10
1-4-1  過渡金屬催化模式    10
1-4-2  有機催化模式    12
1-4-3  有機連鎖1,6-加成反應    15
1-5  不對稱合成形式：去對稱    17
1-6  研究動機    19
第二章  結果與討論    20
2-1  二烯類化合物的製備    20
2-2  有機不對稱[3+3]環化加成    20
2-3  有機不對稱連鎖1,6-加成/1,4-加成去對稱反應    22
2-3-1  有機溶劑的篩選    22
2-3-2  有機催化劑的篩選    23
2-3-3  酸性及鹼性添加劑的篩選    25
2-3-4  最佳化條件篩選    26
2-3-5  取代基效應    27
2-3-6  放大量之探討    29
2-4  雙環產物之結構分析    29
2-4-1  高效能液相層析儀分析    30
2-4-2  X-ray單晶繞射結構分析    30
2-4-3  NMR光譜解析    31
2-5  反應機構之探討    34
2-6  結論    35
第三章  實驗流程與數據    37
3-1  分析儀器及基本實驗操作    37
3-2  實驗部分    39
3-2-1  催化劑I之製備流程    39
3-2-2  二烯化合物104a-104g之製備    43
3-3  一般實驗部分    47
第四章  參考文獻    61
附錄一  1H-NMR、13C-NMR光譜圖………………..…………………………....64
附錄二  X-ray單晶繞射結構解析與數據...……………………………………..107
                                

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