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| 研究生： |
陳蓉萱 Jung-Hsuan Chen |
|---|---|
| 論文名稱： |
對掌樟腦架構衍生之a-酮醯胺的不對稱烯丙基加成反應：高光學純度之烯丙醇非鏡像異構物的製備 Diastereoselective Allylation of N-Tosylcamphorpyrazolidinone Derived a-Ketoamides: Efficient Synthesis of Two High Optically Pure Stereoisomers |
| 指導教授： |
陳焜銘
Chen, Kwun-Min |
| 學位類別： |
碩士 Master |
| 系所名稱： |
化學系 Department of Chemistry |
| 論文出版年： | 2005 |
| 畢業學年度： | 93 |
| 語文別： | 中文 |
| 中文關鍵詞： | 不對稱 、烯丙基加成反應 、樟腦 、烯丙醇 |
| 論文種類： | 學術論文 |
| 相關次數： | 點閱：188 下載：0 |
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不對稱烯丙基加成反應在有機合成中扮演著重要的角色，可用於醛類、酮類或imine化合物，以製備具有立體中心的烯丙醇或烯丙胺。烯丙醇的結構看似簡單，但具有一定的重要性，原因在於烯丙醇含有雙鍵，可用來進行許多反應，轉換為酮類、醛類、環氧化合物、及環內酯等官能基。烯丙醇在許多天然藥物的全合成中也扮演著重要的角色，如：Leucascandrolide A、Apicularen A、AG7088等藥物分子，在其合成步驟中，皆含有不對稱烯丙基加成反應。
本實驗室以合成高光學活性異構物為主要目標，更期望能建構分子的立體化學中心；我們利用單一立體組態的對掌起始物，藉由改變反應條件控制產物的立體化學。以樟腦分子架構衍生的N-tosylcamphorpyrazolidinone為對掌輔助劑96，利用此對掌輔助劑製備一系列的α-酮醯胺，進行不對稱烯丙基加成反應，選擇適當的路易士酸以控制產物的絕對立體組態。
由實驗結果顯示：利用對掌α-酮醯胺及烯丙基三丁基錫進行烯丙基加成反應，可分別得到兩種高光學純度的烯丙醇非鏡像異構物（大於98 % de）。當反應中使用Sn(OTf)2為路易士酸時，反應速率非常快，只需要5分鐘即結束，可得到R-form的主要產物（若為2-吩取代，則為S-form）；而當反應中使用PdCl2為路易士酸時，雖然反應速率變慢，卻能產生S-form的主要產物（若為2-吩取代，則為R-form）；以兩種路易士酸進行反應，所得產物的立體選擇性都相當不錯。
利用400MHz 13C-NMR及紅外線光譜探討反應的可能機構，發現路易士酸Sn(OTf)2與對掌輔助劑96結構中的sulfone官能基有某種程度的螯合作用，使得烯丙基由si-face加成；而路易士酸PdCl2與對掌輔助劑沒有螯合作用，烯丙基便從re-face加成。本實驗針對兩種路易士酸進行烯丙基加成反應，可分別得到高光學純度的非鏡像異構物，因此對掌輔助劑96（N-tosylcamphorpyrazolidinone）可有效掌控產物的立體化學中心。
第四章 參考文獻
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