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研究生： 白蕙棻
論文名稱： 金屬催化環丙烷及螺旋化合物之合成與分子內1,3-偶極環化加成反應
指導教授： 葉名倉
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2010
畢業學年度： 98
語文別： 中文
論文頁數： 367
中文關鍵詞： 環丙烷 、螺旋化合物 、1,3-偶極環化加成
論文種類： 學術論文
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    • 本文共有三個主題，分別為探討利用鈀金屬催化環丙烷之合成、金陽離子催化螺旋化合物之合成及分子內nitrile oxide與環形烯醇的1,3-偶極環化加成反應。

    　　我們利用鈀金屬催化帶有雙酮基的1, 3-環己共軛雙烯及苯乙烯溴化物使形成環丙烷的結構，為單一非鏡像異構物。鈀金屬Pd(PPh3)4 先與苯乙烯溴化物配位形成鈀(II)的離子，再與碳酸銀結合形成鈀陽離子錯合物，此時鈀陽離子配位於酮基的氧上後使α位置氫的酸性增加而可以讓碳酸鉀拔除，再由下方同向接上雙烯位置，最後還原除去後我們可得到具有立體選擇性的雙環[4.1.0]庚烯衍生物。

    利用金與銀共催化系統催化帶有炔基的烯醇化合物，經Claisen-type rearrangement形成了帶有雙鍵及酮基的螺旋化合物，不但反應時間快速，室溫條件及極高的產率也為此反應主要的優點，但是產物為一組非鏡像異構物，因此藉由氫化反應將雙鍵還原得到單一非鏡像異構物。

    　　將帶醛肟的烯醇衍生物，以N–氯丁二內亞醯胺（NCS）和三乙基胺為環化條件，進行分子內環化加成反應，得到單一位向選擇性的nitrones衍生物或isoxazolines衍生物。

    There are three parts in this article. The first is synthesis of bicyclo[4.1.0]heptenes via palladium-catalyzed reaction of β-styryl bromides with 3-(cyclohexa-2,4-dienyl)pentane-2,4-dione. The second is synthesis of spirocyclic ketones via gold(I)-catalyzed Claisen-type rearrangement of cyclic 8-aryl-2,7-enyn-1-ols. The last is intramolecular 1,3-dipolar cycloaddition of nitrile oxide with cyclic allylic alcohol.

    Palladium-catalyzed intramolecular coupling-cyclization of 3-(cyclohexa-2,4-dienyl) pentane-2,4-dione with β-styryl bromides proceeds in regio- and stereoselective fashions to give 2-styryl-substituted bicyclo[4.1.0]hept-3-enes in good yields. The formation of the bicyclo[4.1.0] hept-3-enes was rationalized by starting with oxidative addition of Pd(PPh3)4 to the carbonbromine bond of bβ-styryl bromide (RBr) to give Pd(R)BrL. Reaction of Pd(R)BrL with Ag2CO3 generates a cationic RPd(II)L species. The postulated bicyclic hη1-allylpalladium intermediate leads to 2-styryl-substituted bicyclo[4.1.0]hept-3-enes with exclusive regio- and stereoselectivities after reductive elimination.

    The gold(I)-catalyzed Claisen-type rearrangement of cyclic 8-aryl-2,7-enyn-1-ols proceeds via a cationic allylic vinyl ether gold intermediate to give spirocyclic ketones. The reaction proceeded via attack of the hydroxyl group onto the gold-activated alkynes followed by [3,3]-sigmatropic rearrangement to generate the spirocyclic ketones.

    The oxime derivatives were treated with N-chlorosuccinimide and triethylamine in CH2Cl2 to afford nitrone dericatives or hetero tricyclic compounds via intramolecular cycloaddition.

    目錄 i 摘要 iii Abstract iv 第一章 緒論 1 第二章 鈀金屬催化環丙烷之合成 8 2.1 前言 8 2.1.1 鈀金屬催化環化反應 14 2.2.2 環丙烷的合成 21 2.2 實驗設計與概念 29 2.3 結果與討論 35 2.3.1 實驗流程及起始物製備 35 2.3.2 結構的推導 40 2.3.3 反應機構的推導 43 2.4 結論 45 第三章 金(I)催化螺旋化合物之合成 46 3.1 前言 46 3.1.1 金(I)催化1,6-烯炔化合物的環化反應 46 3.1.2 螺旋化合物合成反應 62 3.2 實驗設計與概念 77 3.3 結果與討論 81 3.3.1 實驗流程與起始物的製備 81 3.3.2 結構的推導 85 3.3.3 反應機構的推導 90 3.4 結論 94 第四章 分子內nitrile oxide與烯醇的1,3-偶極環化加成反應 95 4.1 前言 95 4.1.1 1,3-偶極環化加成反應 96 4.1.2 Isoxazolines的合成 102 4.2 實驗設計與概念 115 4.3 結果與討論 119 4.3.1 實驗流程與起始物的製備 119 4.3.2 結構與反應機構的推導 122 4.4結論 129 第五章 實驗部分 130 5.1 分析儀器及基本實驗操作 130 5.2 鈀金屬催化環丙烷之合成 132 5.2.1 一般實驗程序 132 5.2.2 帶雙羰基之環己二烯化合物的合成 133 5.2.3 鈀催化雙環[4.1.0]庚烯衍生物之合成反應 137 5.3金(I)催化螺旋化合物之合成 140 5.3.1 一般實驗程序 140 5.3.2 帶不同取代炔基之烯酮化合物的製備 141 5.3.3 帶不同取代炔基之烯醇化合物的製備 147 5.3.4 金(I)催化烯醇化合物進行環化反應及氫化反應 153 5.4分子內nitrile oxide與烯醇的1,3-偶極環化加成反應 161 5.4.1 一般實驗程序 161 5.4.2 腈基芳香環之環形烯酮化合物之合成 162 5.4.3 帶醛肟官能基之環形烯醇化合物的製備 164 5.4.4 帶醛肟官能基之環形烯醇化合物以NCS/NEt3 進行INOC反應 166 參考文獻 171 X-ray ORTEP解析圖譜及數據 1H及13C NMR圖譜

    1. (a) Branca, S. J.; Lock, R. L.; Smith III, A. B. J. Org. Chem. 1977, 42, 3165. (b) Lee, E.; Shin, I.-J.; Kim, T.-S. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 260.
    2. (a) Paquette, L. A.; Nitz, T. J.; Ross, R. J.; Springer, J. P. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1446. (b) Wender, P. A.; Keenan, R. M.; Lee, H. Y. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 4390.
    3. Belyk, K. M.; Xiang, B.; Bulger, P. G.; Leonard, W. R.; Balsells, J.; Yin, J.; Chen, C. Org. Process Res. Dev. 2010, 14, 692.
    4. (a) Sarkar, T. K.; Nandy, S. K. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 2411. (b) Morris, J. C. Synthesis 1998, 455. (c) Gant, T. G.; Noe, M. C.; Corey, E. J. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8745. (d) Krief, A.; Swinnen, D. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7123.
    5. Du, Y.; Lu, X. J. Org. Chem. 2003, 68, 6463.
    6. Huang, H.; Forsyth, C. J. J. Org. Chem. 1995, 60, 2773.
    7. White, D. E.; Stewart, I. C.; Grubbs, R. H.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 810.
    8. Edrada, R. A.; Stessman, C. C.; Crews, P. J. Nat. Prod. 2003, 66, 939.
    9. (a) Honda, T.; Shigehisa, H. Org. Lett. 2006, 8, 657. (b) Sorek, H.; Rudi, A.; Goldberg, I.; Aknin, M.; Kashman, Y. J. Nat. Prod. 2009, 72, 784.
    10. Lee, S. Org. Lett. 1999, 1, 681.
    11. Dake, G. Tetrahedron 2006, 62, 3467.
    12. Vincent, P.; Beaucourt, J. P.; Pichat, L. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 63.
    13. Coulson, D. R. Inorg. Synth. 1972, 13, 121.
    14. Stille, J. K. Angew. Chem., Int. Ed. 1986, 25, 508
    15. Heck, R. F.; Nolley, J. P., Jr. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 5518.
    16. Suzuki, A. In Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions; Diederich, F.; Stang, P. J., Eds.; Wiley-VCH: Weinhein, Germany, 1998, 49.
    17. Negishi. E.-I.; Baba, S. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 596.
    18. Sonogashira K.; Tohda, Y.; Hagihara, N. Tetrahedron Lett. 1975, 4467.
    19. Tsuji, J. Synthesis 1984, 369. (Review).
    20. Abelman, M. M.; Oh, T.; Overman, L. E. J. Org. Chem. 1987, 52, 4130.
    21. Liang, S.; Paquette, L. A. Acta. Chem. Scan. 1992, 46, 597.
    22. Negishi, E.; Sawada, H.; Tour, J. M.; Wei, Y. J. Org. Chem. 1988, 53, 913.
    23. Zhang, Y.; Wu, G.-Z.; Agnel, G.; Negishi, E. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 8590.
    24. (a) Sato, Y.; Sodeoka, M.; Shibasaki, M. J. Org. Chem. 1989, 53, 4738. (b) Kagechika, K.; Shibasaki, M. J. Org. Chem. 1991, 56, 4093.
    25. Tietze, L. F.; Thede, K.; Schimpf, R.; Sannicolò, F. Chem. Commun. 2000, 583.
    26. Inuki, S.; Oishi, S.; Fujii, N.; Ohno, H. Org. Lett. 2008, 10, 5239.
    27. Kudirka, R.; Vranken, D. L. V. J. Org. Chem. 2008, 73, 3585.
    28. Lebel, H.; Marcoux, J.-F.; Molinaro, C.; Charette, A. B. Chem. Rev. 2003, 103, 977.
    29. Hartikka, A.; Arvidsson, P. I. J. Org. Chem. 2007, 72, 5874.
    30. Lemière, G.; Gandon, V.; Cariou, K.; Fukuyama, T.; Dhimane, A.-L.; Fensterbank, L.; Malacra, M. Org. Lett. 2007, 9, 2207.
    31. Barluenga, J.; Andina, F.; Aznar, F.; Valdés, C. Org. Lett. 2007, 9, 4143.
    32. Brunner, G.; Eberhard, L.; Oetiker, J.; Schröder, F. J. Org. Chem. 2008, 73, 7543.
    33. Panne, P.; DeAngelis, A.; Fox, J. M. Org. Lett. 2008, 10, 2987.
    34. Fantauzzi, S.; Gallo, E.; Rose, E.; Raoul, N.; Caselli, A.; Issa, S.; Ragaini, F.; Cenini, S. Organometallics 2008, 27, 6143.
    35. Cruz, D. C.; Yuste, F.; Martín, M. R.; Tito, A.; Ruano, J. L. G. J. Org. Chem. 2009, 74, 3820.
    36. Marcoux, D.; Azzi, S.; Charette, A. B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6970.
    37. Bull, J. A.; Charette, A. B. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1895.
    38. Watson, I. D. G.; Ritter, S.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2056.
    39. Xu, S.; Zhou, L.; Ma, R.; Song, H.; He, Z. Org. Lett. 2010, 12, 544.
    40. Bäckvall, J. E.; Vågberg, J. O.; Zercher, C.; Genêt, J. P.; Denis, A. J. Org. Chem. 1987, 52, 5430.
    41. (a) Ma, S.; Zhao, S. Org. Lett. 2000, 2, 2495. (b) Ma, S.; Jiao, N.; Zhao, S.; Hou, H. J. Org. Chem. 2002, 67, 2837.
    42. Yeh, M.-C.; Tsao, W.-C.; Tu, L.-H. Organometallics 2005, 24, 5909.
    43. (a) Yeh, M. C. P.; Sheu, B. A.; Fu, H. W.; Tau, S. I.; Chuang, L.W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5941. (b) Yeh, M. C. P.; Sun, M. L.; Lin, S. K. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 113. (c) Yeh, M. C. P.; Tsao, W. C.; Ho, J. S.; Tai, C. C.; Chiou, D. Y.; Tu, L. H. Organometallics 2004, 23, 792.
    44. Chatani, N.; Kataoka, K.; Murai, S.; Furukawa, N.; Seki, Y. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 9104.
    45. (a) Mainetti, E.; Mouriès, V.; Fensterbank, L.; Malacria, M.; Marco-Contelles, J. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 2132. (b) Harrak, Y.; Blaszykowski, C.; Bernard, M.; Cariou, K.; Mainetti, E.; Mouriès, V.; Dhimane, A.-L.; Fensterbank, L.; Malacria, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8656. (c) Blaszykowski, C.; Harrak, Y.; Gonc¸alves, M.-H.; Cloarec, J.-M.; Dhimane, A.-L.; Fensterbank, L.; Malacria, M. Org. Lett. 2004, 6, 3771.
    46. Jiménez-Núñez, E.; Echavarren, A. M. Chem. Rev. 2008, 108, 3326.
    47. Nieto-Oberhuber, C.; Muñoz, M. P.; Buñuel, E.; Nevado, C.; Cárdenas, D. J.; Echavarren, A. M. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 2402.
    48. Cabello, N.; Jiménez-Núñez, E.; Buñuel, E.; Cárdenas, D. J.; Echavarren, A. M. Eur. J. Org. Chem. 2007, 4217.
    49. Nieto-Oberhuber, C.; Pérez-Galán, P.; Herrero-Gómez, E.; Lauterbach, T.; Rodríguez, C.; López, S.; Bour, C.; Rosellón, A.; Cárdenas, D. J.; Echavarren, A. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 269.
    50. (a) Trost, B. M.; Tanoury, G. J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 1636. (b) Trost, B. M.; Trost, M. K. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 3647.
    51. Fürstner, A.; Davies, P. W.; Gress, T. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8244.
    52. Lee, Y. T.; Kang, Y. K.; Chung, Y. K. J. Org. Chem. 2009, 74, 7922.
    53. Belting, V.; Krause, N. Org. Lett. 2006, 8, 4489.
    54. Harkat, H.; Weibel, J-M.; Pale, P. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 1439.
    55. Dai, L-Z.; Qi, M-J.; Shi, Y-L.; Liu, X-G.; Shi, M. Org. Lett. 2007, 9, 3191.
    56. Liu, Y.; Song, F.; Song, Z.; Liu, M.; Yan, B. Org. Lett. 2005, 7, 5409.
    57. Antoniotti, S.; Genin, E.; Michelet, V.; Genêt, J-P. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9976.
    58. Barluenga, J.; Diéguez, A.; Fernández, A.; Rodríguez, F.; Fañanás, F. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2091.
    59. Galvez, J. M. G.; Angers, P.; Canonne, P. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2849.
    60. Yamamoto, Y.; Furuta, T. J. Org. Chem. 1990, 55, 3971.
    61. Canonne, P.; Boulanger, R.; Angers, P. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5861.
    62. Huang, H.; Forsyth, C. J. J. Org. Chem. 1995, 60, 2773.
    63. Deng, K.; Chalker, J.; Yang, A.; Cohen, T. Org. Lett. 2005, 7, 3637.
    64. Lachia, M.; Dénès, F.; Beaufils, F.; Renaud, P. Org. Lett. 2005, 7, 4103.
    65. Inui, M.; Nakazaki, A.; Kobayashi, S. Org. Lett. 2007, 9, 469.
    66. Koft, E. R.; Smith, A. B. J. Org. Chem. 1984, 49, 832.
    67. Ruppert, J. F.; Avery, M. A.; White, J. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 978.
    68. Yao, W.; Wu, Y.; Wang, G.; Zhang, Y.; Ma, C. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 9713.
    69. Semmelhack, M. F.; Yamashita, A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5924.
    70. Tokunaga, Y.; Yagihashi, M.; Ihara, M.; Fukumoto, L. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 955.
    71. Trost, B. M.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701.
    72. Pagès, L.; Llebaria, A.; Camps, F.; Molins, E.; Miravitlles, C.; Moretó, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10449.
    73. Kondakov, D. Y.; Wang, S.; Negishi, E. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3803.
    74. Yamaura, Y.; Hyakutake, M.; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7615.
    75. Hatano, M.; Mikami, K. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 4704.
    76. Chang, H-K.; Datta S.; Das,A.; Odedra, A.; Liu, R-S. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4744.
    77. Ruck, R. T.; Huffman, M. A.; Kim, M. M.; Shevlin, M.; Kandur, W. V.; Davies, I. W. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 4711.
    78. Jurberg, I. D.; Odabachian, Y.; Gagosz, F. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3543.
    79. Yeh, M-C.P.; Tsao, W-C.; Cheng, S-T. J. Org. Chem. 2008, 73, 2902.
    80. Yeh, M-C.P.; Tsao, W-C.; Lee, B-J.; Lin, T-L. Organometallics, 2008, 27, 5326.
    81. Bae, H. J.; Baskar, B.; An, S. E.; Cheong, J. Y.; Thangadurai, D. T.; Hwang, I. C.; Rhee, Y. H. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 2263.
    82. Jin, T.; Himuro, M.; Yamamoto, Y. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 5893.
    83. (a) Gilchrist, T. L. Heterocyclic Chemistry, Third Edition, 1997, Longman. (b) Xu, L.; Doubleday, C. E.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 3029.
    84. Ess, D. H.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 10187.
    85. Scheiner, P. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 988.
    86. Huisgen, R.; March, P. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 4953.
    87. Padwa, A.; Devt, W. J. Org. Chem. 1987, 52, 235.
    88. Kim, D. J.; Yoo, K. H.; Park, S. W. J. Org. Chem. 1992, 57, 2347.
    89. Roger, P.-Y.; Durand, A.-C.; Rodriguez, J.; Dulcère, J.-P. Org. Lett. 2004, 6, 2027.
    90. Nguyen, T. B.; Martel, A.; Dhal, R.; Dujardin, G. Org. Lett. 2008, 10, 4493.
    91. Nguyen, T. B.; Beauseigneur, A.; Martel, A.; Dhal, R.; Laurent, M.; Dujardin, G. J. Org. Chem. 2010, 75, 611.
    92. Stecko, S.; Mames, A.; Furman, B.; Chmielewski, M. J. Org. Chem. 2009, 74, 3094.
    93. Miura, M.; Enna, M.; Okuro, K.; Nomura, M. J. Org. Chem. 1995, 60, 4999.
    94. Wu, L.; Shi, M. J. Org. Chem. 2010, 75, 2296.
    95. Wade, P. A.; Hinney, H. R. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 1319.
    96. Wollenberg, R. H.; Goldstein, J. E. Synthesis, 1980, 757.
    97. Curran, D. P.; Jacobs, P. B. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 2031.
    98. Hassner, A.; Murthy, K. S. K.; Padwa, A.; Chiacchio, U.; Dean, D. C.; Schoffstall, A. M. J. Org. Chem. 1989, 54, 5722.
    99. Dehaen, W.; Hassner, A. J. Org. Chem. 1991, 56, 896.
    100. Drautz, H.; Zähner, H.; Kupfer, E.; Keller-Schierlein, W. Helv. Chim. Acta. 1981, 64, 1752
    101. Kozikowski, A. P.; Park, P. J. Org. Chem. 1990, 55, 4668.
    102. Tabrizi, M. A.; Baraldi, P. G.; Guarneri, M.; Manfredini, S.; Pollini, G. P.; Simoni, D. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 683.
    103. Bock, K.; Skrydstrup, T. J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1 1991, 1181
    104. Rigby, J. H.; McGuire, T. W. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3017.
    105. Kambe, M.; Arai, E.; Suzuki, M.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Org. Lett. 2001, 3, 2575.
    106. Yip, C.; Handerson, S.; Tranmer, G. K.; Tam, W. J. Org. Chem. 2001, 66, 276.
    107. Lohse-Fraefel, N.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2005, 7, 2011.
    108. Hwang, I. T.; Kim, H. R.; Jeon, D. J.; Hong, K. S.; Song, J. H.; Cho, K. Y. J. Agric. Food. Chem. 2005, 53, 8639.
    109. Scott, J. P.; Oliver, S. F.; Brands, K. M. J.; Brewer, S. E.; Davies, A. J.; Gibb, A. D.; Hands, D.; Keen, S. P.; Sheen, F. J.; Reamer, R. A.; Wilson, R. D.; Dolling, U.-H. J. Org. Chem. 2006, 71, 3086.
    110. Denmark, S. E.; Baiazitov, R. Y. J. Org. Chem. 2006, 71, 593.
    111. Jiang, D.; Peng, J.; Chen, Y. Org. Lett. 2008, 10, 1695.
    112. Mendelsohn, B. A.; Lee, S.; Kim, S.; Teyssier, F.; Aulakh, V. S.; Ciufolini, M. A. Org. Lett. 2009, 11, 1539.
    113. Gutsmiedl, K.; Wirges, C. T.; Ehmke, V.; Carell, T. Org. Lett. 2009, 11, 2405.
    114. Lee, Y.-G.; Koyama, Y.; Yonekawa, M.; Takata, T. Macromolecules 2009, 42, 7709.
    115. Yeh, M.-C. P.; Jou, C.-F.; Yeh, W.-T.; Chiu, D.-Y.; Reddy, N. R. K. Tetrahedron 2005, 61, 493.
    116. Becker, N.; Carreira, E. M. Org. Lett. 2007, 9, 3857.

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