簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 李亦晴
論文名稱： 螺旋雙環醚及內酯的新合成方法
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
中文關鍵詞： 螺旋, 內酯
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：124  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 我們利用本實驗室常用的鋅銅試劑製備出共軛3-(2-酯烴)環己烯酮，在-78 ℃與二異丁基鋁反應後、以6N鹽酸終止反應可得1-氧螺[4.5]癸-6-烯。以相同條件將共軛3-(3-酯烴)環己烯酮進行環化反應可得1-氧螺[5.5]十一-7-烯；共軛3-(2-酯烴)環戊烯酮進行環化反應可得1-氧螺[4.4]壬-6-烯；而共軛3-(3-酯烴)環戊烯酮進行環化反應可得6-氧螺[4.5]癸-1-烯。
    共軛3-(2-羧酸)環己烯酮，是以共軛3-(2-酯烴)環己烯酮經由氫氧化鉀進行酸水解而得，在0 ℃與硼氫化鈉反應後、以6N鹽酸終止反應可得1-氧螺[4.5]癸-6-烯-2-酮。利用相同條件將共軛3-(2-羧酸)環戊烯酮進行環化反應可得1-氧螺[4.4]癸-6-烯-2-酮。
    有許多已知的天然物成分都含有異核原子或是螺旋結構，而我們由環化反應得到的螺旋雙環醚及螺旋雙環內酯仍保留了一個雙鍵，可以用來作為官能基的延伸，或是經由多步反應進行天然物的全合成。

    The allylic oxaspirocyclic products obtained have a structure very similar to naturally occurring norisoprenoid spiroethers, such as theaspiranes and vetispirane, which are known aroma components in tea and vanilla, respectively.
    We have successfully synthesized oxa-spiro compounds by addition of diisobutylaluminum hydride (DIBAL) to cyclohex-2-en-1-one bearing an ester-group side chain at C-3 position. The reaction may proceed through an intermediate such as diol. Spiro [5.4] oxadecane was isolated by treating of diol with 6N HCl(aq). Under the same reaction conditions, spiro [5.5] oxaundecane, spiro [4.4] oxanonanes and spiro [5.4] oxadecane were obtained in good yields.
    Then we extend this chemistry to spiro compounds containing a lactone moiety. Treatment of starting acid with either DIBAL or NaBH4 would generate allylic alcohol intermediate with an acid functionality at the C-3 position. Treatment of 6N HCl would produce an allylic cation which can undergo addition by the carboxy group to furnish spirolactone. Under the reaction conditions, 1-oxaspiro[4.5]dec-6-en-2-one, 1-oxaspiro[4.4]non-6-en-2-one, 3,4,6,7,8,8a-hexahydro-2H-chromen-2-one were obtained.

    目錄 i 中文摘要 ii 英文摘要 iii 第一章 緒論 1 第二章 異核環化及螺旋化合物之研究 8 2.1螺旋化合物之合成方法 8 2.2 異核環化產物之合成方法 38 2.3 異核螺旋化合物之合成方法 48 第三章 螺旋雙環醚及內酯之新合成方法 59 3.1 螺旋雙環醚之新合成方法的發現 59 3.2 螺旋雙環醚的合成 61 3.2.1 有機鋅銅試劑 61 3.2.2 螺旋雙環醚的合成 63 3.3 螺旋雙環內酯的合成 71 3.4 結論 77 第四章 實驗部分 80 4.1 分析儀器及基本實驗操作 80 4.2 帶官能基有機鋅銅試劑的製備 82 4.3 實驗部份及光譜數據 82 4.3.1 一般實驗程序 82 4.3.2 帶有酯基或羧酸之烯酮衍生物的製備 84 4.3.3 螺旋雙環醚及螺旋雙環內酯之合成 94 4.3.4 螺旋雙環醚及螺旋雙環內酯之合成 98 參考文獻 103 附圖

    1. 洪伯誠（1996）。天然有機化合物漫談。臺北：藝軒圖書出版社。
    2. Corey, E. J.; Kang, M. C.; Desai, M. C.; Ghosh, A. K.; Houpis, I. N. J. Am.Chem. Soc. 1998, 110, 649.
    3. Bergel, F.; Haworth, J. W.; Morrison, A. L.; Rinderknecht, H. J. Chem. Soc. 1944, 261.
    4. 陳岳鴻（2000）。藥物化學精要。臺北：台灣東華書局。
    5. Galvez, J. M. G.; Angers, P.; Canonne, P. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 2849
    6. Tanaka, T.; Okuda, O.; Murakami K.; Yoshino, H.; Mikamiyama, H.; Kanda, A.; Iwata, C. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 4125.
    7. Ficini, J.; Revial, G.; Genet, J. P. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 629.
    8. (a) Kaiser, R.; Naegeli, P. Tetrahedron Lett. 1972, 13, 2009. (b) Ficini, J.; Revial, G.; Genet, J. P. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 633.
    9. Stork, G.; Zhao, K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5875.
    10. Stork, G.; Koboyashi, Y.; Suzuki, T.; Zhao, K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1661.
    11. Buchi. G.; Berthet, D.; Decorzant, R.; Grieder, A.; Hauser, A. J. Org. Chem. 1976, 41, 3208.
    12. Suemune, H.; Takahashi, Y.; Sakai, K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 1858.
    13. Brands, K. M. J.; DiMichele, L. M. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1677.
    14. (a) Yamamoto, Y.; Furuta, T. J. Org. Chem. 1990, 55, 3971. (b) Schinzer, D.; Allagianis, C.; Wichmann, S. Tetrahedron 1988, 44, 3851.
    15. d’Angelo, J.; Ferroud, C.; Riche, C.; Chiaroni, A. Tetrahedron Lett. 1989, 30, 6511.
    16. Canonne, P.; Boulanger, R.; Angers, P. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 5861.
    17. (a) Huang, H.; Forsyth, C. J. J. Org. Chem. 1995, 60, 2773. (b) Huang, H.; Forsyth, C. J. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 7889.
    18. Pages, L.; Llebaria, A.; Camps, F.; Molins, E.; Miravitlles, C.; Moreto, J. M. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10449.
    19. (a) Semmelhack, M. F.; Yamashita, A. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 5924. (b) Semmelhack, M. F.; Harrison, J. J.; Thebtaranonth, Y. J. Org. Chem. 1979, 44, 3275.
    20. Trost, B. M.; Shi, Y. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 701.
    21. Yamaura, Y.; Hyakutake, M; Mori, M. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 7615.
    22. Kondakov, D. Y.; Wang, S.; Negishi, E. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3803.
    23. (a) Fujioka. H.; Kitagaki, S.; Imai, R.; Kondo, M.; Okamoto, S.; Yoshida, Y.; Akai, S.; Kita, Y. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3219. (b) Kita, Y.; Kitagaki, S.; Imai, R., Okamoto, S.; Mihara, S.; Yoshida, Y.; Akai. S.; Fujioka, H. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 1817. (c) Kita, Y.; Kitagaki, S.; Yoshida, Y .; Mihara, S.; Fang, D.-F.; Kondo, M.; Okamoto, S.; Imai, R.; Akai, S.; Fujioka, H. J. Org. Chem. 1997, 62, 4991.
    24. Trost, B. M.; Keeley, D. E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 1252.
    25. Bumell, D. J.; Crane, S. N. J. Org. Chem. 1998, 63, 5708.
    26. Edmonson, S. D.; Danishefsky, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998, 37, 1138.
    27. Gtiller, R.; Borschberg, H. -J. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 865.
    28. Caine, D.; Boucugnani, A. A.; Chao, S. T.; Daweson, J. B.; Ingwalson, P. F. J. Org. Chem. 1976, 41, 1539.
    29. Trost, B. M.; Lee, D. C. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 6556.
    30. Trost, B. M.; Chen, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12541.
    31. Fukuyama, T.; Liu, G. Pure Appl. Chem. 1997, 69, 501.
    32. Hwu, J. R.; Wetzel, J. M. J. Org. Chem. 1992, 57, 922.
    33. Kido, Y.; Abiko, T.; Kato, M. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1992, 229.
    34. Speckamp, W. N. Heterocycles 1984, 21, 21l.
    35. Nagumo, S.; Suemune, H.; Sakai, K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990, 1778.
    36. Murai, A.; Miyazaki, H.; Watanabe, K. Chem. Lett. 1987, 65l.
    37. Imanishi, T.; Kurumada, T.; Maezaki, N.; Sugiyama, K.; Iwata, C. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991, 1409.
    38. Chitkul, B.; Pinyopronpanich, Y.; Thebtaranonth, C.; Thebtaranonth, Y.; Taylor, W. C. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 1099.
    39. Mori, K.; Matsushima, Y. Synthesis 1995, 845.
    40. Ibuka, T.; Mitsui, Y.; Hayashi, K.; Minakata, H.; Inubushi, Y. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 4425.
    41. Provencal, D. P.; Leahy, J. W. J. Org. Chem. 1994, 59, 5496.
    42. Cossy, J.; Gille. B.; Bellosta, V. J. Org. Chem. 1998, 63, 3141.
    43. Ibuka, T.; Minakata, H.; Mitsui, Y.; Tabushi, E.; Taga, T.; Inubushi, Y. Chem. Lett. 1981, 1409.
    44. Dauben, W. G.; Hart, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 7307.
    45. Pesaro, M.; Bachmann, J.-P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 203.
    46. Bumell, D. J.; Valenta, Z. Can. J. Chem. 1991, 69, 179.
    47. Corey, E. J.; Boger, D. L. Tetrahedron Lett. 1978, 19, 13.
    48. Srikrishna, A.; Vijaykumar, D.; Jagadeeswar Reddy, T. Tetrahedron 1997, 53, 1439.
    49. Ladouceur, G.; Paquette, L. A. Synthesis 1992, 185.
    50. (a) Fleming, I.; Loretto, M. A.; Michael, J. P.; Wallace, I. H. M. Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2053. (b) Fleming, I.; Loretto, M. A.; Wallace, I. H. M.; Michael, J. P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. I 1986, 349.
    51. Marx, J. N.; Norman, L. R. J. Org. Chem. 1975, 40, 1602.
    52. Barluenga, J.; Aznar, F.; Barluenga, S.; Garcia-Granda, S.; Alvarez-Rba, C. Synlett. 1997, 1040.
    53. Koft. E. R.; Smith, A. B. III. J. Org. Chem. 1984, 49, 832.
    54. Ruppert, J. F.; Avery, M. A.; White, J. D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 978.
    55. Knolker, H.-J.; Jones, P. G.; Graf, R. Synlett. 1996, 1155.
    56. Pearson, A. J.; Zettler, M. W. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 1243.
    57. Oppolzer, W.; Mahalanabis, K. K.; Battig, K. Helv. Chim. Acta 1977, 60, 2388.
    58. Conia, J.-M.; Le Perchec, P. Bull. Chim. Soc. France 1966, 278.
    59. (a) Srikrishna, A.; Jagadeeswar Reddy, T.; Nagaraju, S.; Sattigeri, J. A. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7841. (b) Srikrishna, A.; Viswajanani, R.; Sattigeri, J. A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, 469. (c) Srikrishna, A.; Nagaraju, S.; Raghava Sharma, G. V. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993, 285.
    60. Fristad, W. E.; Hershberger, S. S. J. Org. Chem. 1985, 50, 1026.
    61. (a) Batey, R. A.; Harling, J. D.; Motherwell, W. B. Tetrahedron 1992, 48, 8031. (b) Harling, J. D.; Motherwell, W. B. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, 1380.
    62. Back, T. G.; Gladstone, P. L.; Parvez, M. J. Org. Chem. 1996, 61, 3806.
    63. Hartung, J.; Gallou, F. J. Org. Chem. 1995, 60, 6706.
    64. Tuladhar, S. M.; Fallis, A. G. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 523.
    65. Louie, J.; Gibby, J. E.; Farnworth, M. V.; Tekavec, T. N. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15188.
    66. Cheng, C. H.; Rayabarapu, D. K. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124, 690.
    67. Kang, S. K.; Kim, K. J.; Yu, C. M.; Hwang, J. W.; Do, Y. K. Org. Lett. 2001, 3, 2851.
    68. Miura, K.; Okajima, S.; Hondo, T.; Nakagawa, T.; Takahashi, T.; Hosomi, A. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11348.
    69. Verboom, R. C.; Persson, B. A.; Bäckvall, J. E. J. Org. Chem. 2004, 69, 3102.
    70. Yeh, M. C. P.; Chuang, L. W.; Tsai, M. S. Chem. Commun. 1999, 805.
    71. Yeh, M. C. P.; Jou, C. F.; Yeh, W. T.; Chiu, D. Y.; Reddy, N. R. K. Tetrahedron 2005, 61, 493.
    72. Yeh, M. C. P.; Yeh, W. T.; Tu, L. H.; Wu, J. R. Tetrahedron 2006, ASAP.
    73. Lin, C. C.; Hsia, K. S.; Wu, H. J. J. Chin. Chem. Soc. 1993, 40, 587.
    74. Andersson, P. G.; Nilsson, Y. I. M.; Bäckvall, J. E. Tetrahedron 1994, 50, 559.
    75. Itami, K.; Palmgren, A.; Bäckvall, J. E. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 1223.
    76. Young, J. J.; Jung, L. J.; Cheng, K. M. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3415.
    77. Young, J. J.; Jung, L. J.; Cheng, K. M. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 3411.
    78. Yoneda, E.; Kaneko, T.; Zhang, S. W.; Onitsuka, K.; Takahashi, S. Org. Lett. 2000, 2, 441.
    79. Paquette, L. A.; Owen, D. R.; Bibart, R. T.; Seekamp, C. K.; Kahane, A. L.; Lanter, J. C.; Corral, M. A. J. Org. Chem. 2001, 66, 2828.
    80. Rychnovsky, S. D.; Takaoka, L. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 818.
    81. Stoltz, B. M.; Trend, R. M.; Ramtohul, Y. K.; Ferreira, E. M. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 2892.
    82. Eaton, P. E.; Cooper, G. F.; Johnson, R. C.; Mueller, R. H. J. Org. Chem. 1972, 37, 1947.
    83. Mudryk, B.; Cohen, T. J. Org. Chem. 1989, 54, 5657.
    84. Constantino, M. G.; Beltrame, M. Jr.; deMedeiros, E. F.; daSilva, G. -V. J. Synthetic Communications 1992, 22, 2859.
    85. Chandrasekaran, S.; Choudhury, P. K.; Das, J. Tetrahedron 1995, 51, 3389.
    86. 卓啟豐，國立台灣師範大學化學研究所，碩士論文，2003.
    87. (a) Yeh, M. C. P.; Sheu, B. A.; Fu, H. W.; Tau, S. I.; Chuang, L. W. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5941. (b) Yeh, M. C. P.; Chuang, C. N. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 703. (c) Yeh, M. C. P.; Tsou, C. -J.; Chuang, C. N. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, 890.
    88. Knochel, P.; Singer, R. D. Chem. Rev. 1993, 93, 2117. and reference cited therein.
    89. Piers, E.; Grierson, J. R.; Lau, C. K.; Nagakura, I. Can. J. Chem. 1982, 60, 210.
    90. Kim, S.; Lee, P. H. Tetrahedron Lett.1988, 29, 5413.
    91. Stanton, S. A.; Felman, S. W.; Parkhurst, C. S.; Godleski, S. A. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1964.
    92. Mudryk, B.; Cohen, T. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1866.
    93. Hwu, J. B.; Hakimelahi, G. H.; Chou, C. T. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 6469.
    94. Tamaru, Y.; Ochiai, H.; Nakamura, T.; Tsubaki, K.; Yoshida, Z. -I. Tetrahedron Lett. 1985, 26, 5559.
    95. Brown, D. S.; Bruno, M.; Davenport, R. J.; Ley, S. V. Tetrahedron 1989, 45, 4293.
    96. Quayle, P.; Rahman, S.; Ward, L. M. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 3801.
    97. Trost, B. M.; Mao, M. K. -T. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 6753.
    98. Larock, R. C.; Hightower, T. R. J. Org. Chem. 1993, 58, 5298.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE