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研究生： 陳興立
Chen, Shing-Li
論文名稱： 奈米材料的尺寸在氧化乙醇蒸氣重組上的影響
Size effects of nano-catalysts on oxidative steam reforming of ethanol
指導教授： 王禎翰
Wang, Jeng-Han
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2012
畢業學年度： 100
語文別： 中文
論文頁數： 112
中文關鍵詞： 尺寸 、氧化乙醇蒸氣重組 、氧化鋁 、銅 、銀 、金
英文關鍵詞： size, Oxidative steam reforming of ethanol, Al2O3, Cu, Ag, Au
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：186  下載：8 
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    • 本論文是在研究多種金屬在氧化鋁上的複合式材料並透過氧化乙醇蒸氣重組(OSRE)的催化現象。首先OSRE已經被我們有系統的研究催化金屬Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir和Pt在氧化鋁顆粒上且比較有煮沸和無煮沸過的氧化鋁的支撐物影響。此外，為了驗證催化劑在OSRE反應中的金屬性質效應，一開始我們先合成奈米金屬Cu、Pd、Ag、Ir、Pt和Au並沉積到氧化鋁的顆粒和粉末上，最後並分析OSRE的反應現象。
    在奈米合成方面，我們也探討了界面活性劑、還原劑和金屬前驅物濃度的相對關係，以及控制奈米粒子的尺寸大小和形狀。在沉積部分，奈米粒子與金屬氧化物的吸附與之間的電荷分布關係，也已經被我們有系統的利用燒結溫度、pH值、溶劑、不同種酸、離子效應和不同種金屬氧化物做測試。最後利用TEM、XRD、UV-VIS光譜去做特性鑑定與OSRE的測試。我們可以經由乙醇轉換效率、氫氣產率、產物選擇率去針對複雜的OSRE的反應機制有初步的了解。
    結果也發現奈米Cu、Ag、Au可以幫助氧化反應過程。此外，這些奈米材料可以在最適當的氧氣量達到最大氧化能力。

    This thesis thoroughly studies the catalytic performance of oxidative steam reforming of ethanol (OSRE) on various metals composited Al2O3. First, OSRE has been systematically investigated on the catalysts of metals of Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Ir and Pt on Al2O3 particles with and without boiling water treatment to examine the oxide supporter effect.
    Furthermore, to examine the metallic effect of the catalysts on OSRE, we synthesize the nanoscaled metals of Cu, Pd, Ag, Ir, Pt and Au initially, then deposite the the nanoparticles on Al2O3 particle and powder, and, finally analyze their corresponded OSRE performance. In the nano-synthesis, the surfactants, reductants and concentrations of metal precursors, the important criteria to control the size and shape of nanoparticles, have been extensively investigated.
    In the deposition process, the metal/oxide adhension corresponds to the charge distribution in their interfaces and have been systematically examined the effects from sintering temperature, pH, solvation, types of acids, counter ions and oxide supporters. Finally, the well fabricated samples have been characterized by TEM, XRD and UV-visible spectroscopy and tested in OSRE. Based on the measurements of ethanol conversion, hydrogen yield and product selectivity, the complicated OSRE mechanism can be fundamentally understood.

    第一章 緒論 17 1-1氫氣能源的發展 17 1-2 乙醇蒸氣重組的基本理論與催化劑之間的特性 18 1-3奈米材料表面的催化 21 1-4奈米材料製程 22 1-5奈米粒子與金屬氧化物的吸附關係 24 1-6 奈米粒子的氧化特性 25 第二章 實驗部份 31 2-1 實驗用藥品 31 2-2 實驗用氣體 33 2-3 實驗器材與儀器 34 2-4金屬前驅物與其他藥品使用量 35 2-5配置催化劑之實驗步驟……………………………………………………37 2-6催化劑的特性鑑定………………………………………………………….49 2-7 活性測試的產物分析介紹 52 2-8 管柱的活化與檢量線 54 2-9 催化劑在乙醇重組的活性測試 59 2-10 Gas Hour Space Velocity、轉換效率與產率選擇率計算 63 第三章 結果與討論 65 3-1乙醇轉氫對於煮沸過的氧化鋁 65 3-2奈米金屬在氧化鋁上 69 3-2-1奈米催化劑的特性鑑定結果 69 3-3奈米粒子吸附到氧化上的表面修飾 82 3-4乙醇轉氫重組反應影響 93 第四章 結論 108 4-1結論 108 4-2 未來研究方向 110 參考文獻 圖目錄 圖1-1-1 氫氣能源可應用於生活的示意圖 17 圖1-2-1各金屬在氧化乙醇蒸氣重組的反應路徑 20 圖1-3-1 單晶模型對於分子催化的行為步驟 21 圖1-4-1利用植晶法合成奈米銀八面體 22 圖1-4-2利用不同界面活性劑合成不同銀奈米構型與TEM圖 23 圖1-4-3 OSTWALD RIPENING的機制 23 圖1-5-1針對奈米金在不同金屬氧化物上的吸附情形 25 圖1-6-1二十四面體的鉑金屬與階梯式結構 25 圖1-6-2 (730)晶面的組成 26 圖1-6-3奈米鉑二十四面體構型 26 圖1-6-4不同構型鉑奈米對於乙醇催化測試 27 圖1-6-5 奈米吸附在氧化鋁上與催化活性直線圖 28 圖1-6-7鈀奈米不同晶面的催化行為 29 圖1-6-8週期表 30 圖2-5-1-1利用含浸法製備催化劑之流程圖 38 圖2-5-1-2 PVP結構 38 圖2-5-2-1以CTAB合成CU、RU、PD奈米 40 圖2-5-2-2 以CTAB合成銦奈米 40 圖2-5-2-3 CTAB結構式 40 圖2-5-2-4 以SODIUM CITRATE合成奈米鉑 41 圖2-5-2-5以SODIUM CITRATE合成奈米金 41 圖2-5-2-6 SODIUM CITRATE結構式 41 圖2-5-2-7以PVP合成奈米銀 42 圖2-5-2-8乙二醇回流示意圖 43 圖2-5-2-9奈米粒子吸附氧化鋁後處理示意圖 43 圖2-5-3-1表面修飾實驗流程圖 44 圖2-5-3-2 隨著時間DECOLOR 示意圖 45 圖2-6-1 XRD儀器裝置圖 49 圖2-6-2 TEM儀器裝置圖 50 圖2-6-3 UV-VIS其器裝置圖 50 圖2-8-1氫氣與氮氣檢量線圖 57 圖2-8-2圖甲烷與一氧化碳檢量線圖 57 圖2-8-3乙烯與二氧化碳減量線圖 58 圖2-8-4乙醇與乙酸檢量線圖 58 圖2-9-1實驗裝置與添充催化劑之石英管反應器 59 圖2-9-2實驗裝置簡圖 60 圖2-9-3 實驗步驟流程圖 61 圖3-1-1煮沸過與無煮沸過氧化鋁乙醇氫氣產率和乙醇轉換效率直線圖 ……. 65 圖3-1-2煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬醛、乙烯選擇率比較 66 圖3-1-3煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬氫氣產率、二氧化碳選擇率比較 67圖3-2-1-1各金屬奈米粒子圖 70 圖3-2-1-2 CTAB結構 71 圖3-2-1-3 PVP與檸檬酸鈉結構 72 圖3-2-1-4奈米合成與奈米銀三角形的成長示意圖 72 圖3-2-1-5銀奈米粒子 73 圖3-2-1-6奈米銀三角形成長膠體溶液變化圖 73 圖3-2-1-7約12 NM與40 NM的奈米銀 74 圖3-2-1-8約25 NM的奈米銀 74 圖3-2-1-9 奈米銀三角形成長過程 75 圖3-2-1-10 UV-VIS 奈米銀尺寸效應 77 圖3-2-1-11奈米銀平板三角形 78 圖3-2-1-12 UV-VIS柏奈米 79 圖3-2-1-13 UV-VIS 金奈米 80 圖3-2-1-14 12NM銀奈米XRD圖 81 圖3-3-1 300 OC-700 OC燒結後之TEM圖 83 圖3-3-2溫度效應聚集示意圖 84 圖3-3-3不同酸鹼值之TEM圖 85 圖3-3-4 PH=6 修飾奈米粒子吸附後示意圖 86 圖3-3-5 PH=4修飾奈米粒子吸附後示意圖 87 圖3-3-6 PH=8修飾奈米粒子吸附後示意圖 87 圖3-3-7 PH=10修飾奈米粒子吸附後示意圖 87 圖3-3-8不同溶劑效應對奈米粒子的影響 88 圖3-3-9溶劑效應-乙二醇溶劑示意圖 89 圖3-3-10不同酸修飾對奈米粒子的吸附影響 90 圖3-3-11鉑奈米粒子與離子對表面吸附的影響 91 圖3-3-12不同支撐物對奈米粒子的吸附影響 92 圖3-4-1比較含浸法與奈米製程的各金屬副產物選擇率折線圖…………………94 圖3-4-2銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率折線圖……………..98 圖3-4-3銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的比較醛、乙烯選擇率直線圖 ..99 圖3-4-4 12NM、25 NM、40 NM尺寸對於各副產物在不同氧氣量趨勢圖 102 圖3-4-5銀奈米不同三種尺寸的副產物選擇率折線圖 103 圖3-4-6銀奈米不同三種尺寸的醛、乙烯選擇率比較直線圖 104 圖3-4-7氧氣量對三種不同尺寸奈米銀的乙烯影響直線圖和折線圖………….105 圖3-4-8在10 SCCM下的尺寸效應 106 表目錄 表2-1-1 金屬前驅物藥品 31 表2-1-2 其餘藥品 32 表2-1-3 檢量線用藥品 32 表2-2-1 乙醇重組與氣相層析使用氣體 33 表2-2-2 氣相層析儀檢量線用氣體 33 表2-3-1 實驗用儀器、耗材與器材 34 表2-4-1 含浸法金屬前驅物使用量 35 表2-4-2 含浸法其餘金屬前驅物用量 35 表2-4-3化學還原法金屬前驅物使用量 36 表2-4-4化學還原法前驅物配置濃度 36 表2-5-2-1化學還原法前驅物、界面活性劑、還原劑 39 表2-5-2-2多元醇還原法前驅物、界面活性劑、還原劑 39 表2-5-2-3 不同還原劑量與尺寸、形狀 42 表2-7-1 分析條件總整理 53 表2-8-1 管柱活化方式 54 表2-8-2活化前後的檢量線 54 表2-8-3 檢量線分析儀器型號與其分析物表 56 表2-8-4 檢量線參數公式表 56 表2-9-1 乙醇重組反應條件 62 表2-10-1 顆粒催化劑對於氣體流量對應的GHSV計算結果 63 表2-10-2粉末催化劑對於氣體流量對應的GHSV計算結果 63 表3-1-1比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁氫氣產率和乙醇轉換效率 65 表3-1-2比較煮沸過與無煮沸過氧化鋁之各金屬的產物選擇率 68 表3-2-1-1金屬、界面活性劑、還原劑 71 表3-2-1-2奈米銀不同尺寸與構型所需要的還原劑量 75 表3-2-1-3各奈米金屬與尺寸 76 表3-3-1溫度效應對奈米粒子大小的影響 53 表3-3-2酸鹼值對奈米尺寸的影響 56 表3-3-3不同溶劑對奈米粒子的影響 89 表3-4-1比較含浸法與奈米製程的各金屬氫氣產率、乙醇轉換效率 93 表3-4-2比較含浸法與奈米製程的各金屬副產物選擇率…………………………94 表3-4-3各奈米金屬CO/CO2值……………………………………………………95 表3-4-4銅、銀、金奈米在不同氧氣下的氫氣產率、乙醇轉換效率 96 表3-4-5銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率 ..97 表3-4-5銅、銀、金奈米在不同氧氣量下的各副產物選擇率…………………..97 表3-4-6銀奈米不同三種尺寸的副產物選擇率 101 表3-4-7銀奈米不同三種尺寸的氫氣產物、乙醇轉換效率……………………..102 表3-4-8氧氣量對三種不同尺寸奈米銀的乙醛、乙烯影響 105

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