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研究生： 黃宇薪
Yu-Xin Huang
論文名稱： 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含氮、磷有機試劑的反應探討
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 206
中文關鍵詞： 金屬團簇化合物
英文關鍵詞： metal cluster
論文種類： 學術論文
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    • [1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppm 系統
    [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c)， [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c)，[{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) 和 [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b)。實驗中亦可使用化合物 3 與不同溶劑 THF 和 MeCN 反應，分別可獲得 1 及 2，而將 1 及 2 放置真空中抽乾，則可進行逆反應脫除溶劑配位產生化合物 3。將單一 dppm 配位的 1 及 2 在高溫 40 oC 下加入適量 dppm，均可轉換為雙環構形的 4，若化合物 2a 在低溫 −20 oC 下與 dppm 反應可生成鍵結模式不同的雙環化合物 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (5a)，因此可推論化合物 5a 是 2a 加入 dppm 轉換成4a 的中間物。本研究亦藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此系統中存在之溶劑效應與轉換關係。

    [2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppe 系統
    利用 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) 在不同比例下，可分別獲得帶有負價數線性結構化合物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) 和中性封閉環形結構化合物 [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c)，兩者之間又可透過加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 及 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 在化學上互相轉換，更藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此轉換關係。有趣的是，環形中性化合物 7a 在 MeCN 環境下開環形成聚合物 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a)，此聚合物加入 THF 或 CH2Cl2 又可轉回 7a，兩者之間存在著溶劑轉換效應，利用 UV/vis 儀器觀察此現象，並延伸探討當主族為 Se 及 Te 時是否也具有溶劑效應。

    [3] [SFe3(CO)9]2−、Cu 及 bpy 系統
    [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy (bpy = 4,4-bipyridine) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) 和聚合物[{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2)。首先以 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 在2: 2: 1比例下，反應獲得 [Et4N]2[1]；然而將 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 比例提高，以莫耳數比為 2: 4: 3 可獲得聚合物 2。而化合物 [Et4N]2[1] 可加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 獲得聚合物 2。利用 X-ray 堆積圖及 NMR 探討 1 和 2 的結構。

    [1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppm system
    When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) and [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b), were obtained. Complex 3 can transform to 1 or 2 with THF or MeCN. Conversely, complex 1 and 2 can reconvert back to complex 3 upon removeal of solvent. Complexes 1 and 2 can further react with dppm to form 4, which was supported by DFT calculations.

    [2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppe system
    When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) and [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c), were obtained. Complex 7a could be coordinated with MeCN to form polymer [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a), where the reversible coordination was observed, which was further supported by DFT calculations.

    [3] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─bpy system
    When [Et4N]2[SFe3(CO)9] was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy (bpy = 4,4-bipyridine) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) and [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2), were obtained. [Et4N]2[1] can react with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy to form polymer 2.

    1. 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含磷有機試劑 (dppm) 反應與理論計算探討……………………………………………....... 1 1.1 摘要…………………………………………………………………................. 1 1.2 前言…………………………………………………………………................. 2 1.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 4 1.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm 莫耳比1：2：1的反應…………………………………………………………………... 4 1.3-2 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm 莫耳比1：2：2的反應…………………………………………………………………... 5 1.3-3 化合物1─3 的轉換…………………………………………………………… 7 1.3-4 化合物1、2 和 4 的轉換……………………………………………………... 8 1.3-5 化合物2a、4a和5a 的轉換…………………………………………………… 8 1.3-6 化合物1、2、3、4 和 5a 之 X-ray 結構比較…………………..……………. 9 1.3-7 IR 光譜分析…………………………………………………………………... 13 1.3-8 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 14 1.3-9 計算路徑A─C 的自由能 ΔG 與反應能 ΔE……………………………... 17 1.3-10 化合物 2a、4a 和 5a 的轉換………………………………………………... 18 1.3-11 討論化合物 1─4 和 5a 相對穩定度……………………………………….. 19 1.4 結論……………………………………………………………......................... 21 1.5 實驗部分……………………………………………………………................. 22 1.6 參考文獻……………………………………………………………................. 54 2. 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含磷有機試劑 (dppe) 反應與理論計算探討............................................................................. 109 2.1 摘要…………………………………………………………………................. 109 2.2 前言…………………………………………………………………................. 110 2.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 112 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe 的反應...... 112 2.3-2 化合物 6 和 7 的轉換..................................................................................... 113 2.3-3 化合物 7a 和 8a 的轉換................................................................................. 114 2.3-4 化合物 6、7 和 8a 之 X-ray 結構比較……………………………………... 114 2.3-5 化合物 7a─7c 和 8a 的UV/vis 光譜分析..................................................... 116 2.3-6 IR光譜分析…………………………………………………………………..... 117 2.3-7 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 118 2.3-8 DFT理論計算探討化合物 6 和 7 的轉換關係............................................. 120 2.3-9 討論化合物 6 和 7 相對穩定度……………………………………………. 122 2.3-10 由 DFT 理論計算探討聚合物 8a…………………………………………… 122 2.3-11 比較 [{EFe3(CO)9}Cu2(dppx)] (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe)…………. 124 2.4 結論…………………………………………………………………................. 128 2.5 實驗部分…………………………………………………………………......... 129 2.6 參考文獻…………………………………………………………………......... 146 3 硫三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含氮有機試劑 (bpy) 反應與理論計算探討…………………………………………………………………......... 165 3.1 摘要…………………………………………………………………................. 165 3.2 前言…………………………………………………………………................. 166 3.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 167 3.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 的反應........ 167 3.3-2 化合物 1 和 2 轉換…………………………………………………………. 167 3.3-3 化合物 1 和 2 之 X-ray 結構比較………………………………………… 168 3.3-4 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 172 3.4 結論…………………………………………………………………................. 174 3.5 實驗部分…………………………………………………………………......... 175 3.6 參考文獻…………………………………………………………………......... 180 4. 結論…………………………………………………………………................. 191 附錄 其他反應………………………………………………………………………. 193 圖解目錄 圖解 1-1 [EFe3(CO)9]2− (E=S, Se, Te) 的催化反應................................................. 3 圖解 1-2 氫化酵素反應中心.................................................................................... 3 圖解 1-3 化合物 1─3 之合成................................................................................. 5 圖解 1-4 化合物 4a─4c 和 5a 之合成................................................................. 6 圖解 1-5 化合物 1─4 之轉換關係......................................................................... 7 圖解 1-6 化合物 2a、4a、5a 之轉換關係................................................................ 9 圖解 1-7 化合物 1a 晶體堆積圖............................................................................ 10 圖解 1-8 路徑 A─C 之理論計算........................................................................... 18 圖解 2-1 苯分子與金屬表面的鍵結模擬圖............................................................ 110 圖解 2-2 [CuBr{Cp2Mo2(CO)4(μ,2:1:1-P2)}] ................................................... 111 圖解 2-3 [Cu2{Cu(RSNS)}3][PF6]2 (R = Me) .......................................................... 111 圖解 2-4 [H4Ru4(CO)10(Ph2P(CH2)2PPh2)] 其 dppe 分子在結構間轉移………. 112 圖解 2-5 化合物 6 和 7 之合成............................................................................ 113 圖解 2-6 化合物 6 和 7 之轉換關係.................................................................... 113 圖解 2-7 化合物 7a 和 8a 之轉換關係………………………………………… 114 圖解 2-8 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)]n (8a) 之晶體結構圖........................... 115 圖解 2-9 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 分別以n = 1 及 n = 2 所描繪 HOMO 與 LUMO 分子軌域圖........................................................ 123 圖解 2-10 比較化合物 3、7 與 THF 之反應過程.................................................. 125 圖解 2-11 比較化合物 3a、7a 與 MeCN 之反應過程........................................... 126 圖解 3-1 {[WS4Cu4(4,4-bipy)4]2+}n 的結構........................................................... 166 圖解 3-2 化合物1、2合成與轉換關係..................................................................... 168 圖解 3-3 化合物 1 之晶體結構圖.......................................................................... 169 圖解 3-4 聚合物 2 之晶體結構圖.......................................................................... 169 圖解 3-5 聚合物 2.......................................... ......................................................... 171 圖解 3-6 Pyridine 與 pyridine 的 － 交互作用力.......................................... 172 圖解 3-7 化合物 1 之 HOMO (左) 與 LUMO (右) 分子軌域圖...................... 173 圖解 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 之合成…………..........................…………... 193 圖解 A-2 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 之合成…………………………………... 193 圖解 A-3 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之合成…………………………….. 193 圖目錄 圖 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 之晶體結構圖.................................. 41 圖 1-2 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b) 之晶體結構圖................................ 42 圖 1-3 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 之晶體結構圖................................ 43 圖 1-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 之晶體結構圖.............................. 44 圖 1-5 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 之晶體結構圖............................ 45 圖 1-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 之晶體結構圖............................. 46 圖 1-7 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 之晶體結構圖............................................ 47 圖 1-8 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b) 之晶體結構圖.......................................... 48 圖 1-9 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 之晶體結構圖.......................................... 49 圖 1-10 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 之晶體結構圖.......................................... 50 圖 1-11 [{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4b) 之晶體結構圖........................................ 51 圖 1-12 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 之晶體結構圖......................................... 52 圖 1-13 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)] (5a) 之晶體結構圖............................. 53 圖 2-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a]) 之晶體結構圖.................. 140 圖 2-2 [PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b]) 之晶體結構圖................ 141 圖 2-3 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 之晶體結構圖................ 142 圖 2-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a) 之晶體結構圖............................................. 143 圖 2-5 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b) 之晶體結構圖........................................... 144 圖 2-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 之晶體結構圖............................................ 145 圖 A-1 化合物 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 之晶體結構圖……………................... 198 圖 A-2 化合物 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 之晶體結構圖................................ 199 圖 A-3 化合物 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O之晶體結構圖......................... 200 表目錄 表 1-1 化合物1－4 和 5a 的平均鍵長 (Å) ........................................................... 11 表 1-2 化合物1、2、4 和 5a 的重要鍵角 (deg) ...................................................... 12 表 1-3 化合物1－4 和 5a 的五配位幾何構型 (5)……………………………… 13 表 1-4 化合物1－4 和 5a 之IR 光譜……………………………………………. 14 表 1-5 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te), 1-4 和 5a經單點理論計算的Natural Bond Order................................................................................................................. 15 表 1-6 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te), 1─4 和 5a 經單點理論計算的 Natural Population 分析............................................................................................... 16 表 1-7 路徑 A－C在氣相下經最佳化理論計算的反應能 (ΔE in kcal/mol) 與自由能 (ΔG in kcal/mol) .............................................................................. 18 表 1-8 化合物 2a 及 5a 經單點理論計算之 LUMO 主要貢獻度...................... 19 表 1-9 化合物1－4 和 5a 在氣相單點電子能階................................................... 20 表 2-1 化合物6、7 和 8a 的平均鍵長 (Å) ............................................................. 116 表 2-2 化合物 7a、7b、7c 和 8a 之UV/vis 光譜.................................................... 117 表 2-3 化合物 7a 和 7a 之IR光譜......................................................................... 118 表 2-4 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6、7 和 8a 經單點理論計算的Natural Bond Order....................................................................................................... 118 表 2-5 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6、7 和 8a 經單點理論計算之 Natural Population 分析............................................................................................... 119 表 2-6 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6 和 7 經單點理論計算之 LUMO 主要貢獻度.............................................................................................................. 120 表 2-7 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6 和 7 經單點理論計算之 HOMO 主要貢獻度.............................................................................................................. 121 表 2-8 化合物 6 和 7 在氣相單點電子能階.......................................................... 122 表 2-9 化合物 8a 經單點理論計算之 HOMO 和 LUMO 主要貢獻度.............. 123 表 2-10 化合物 1─4 和 5a 的平均鍵長 (Å)…………………………………..... 124 表 2-11 化合物 3a 和 7a 之IR光譜......................................................................... 125 表 2-12 路徑 A、C在氣相下經最佳化理論計算的反應能 (ΔE in kcal/mol) 與自由能 (ΔG in kcal/mol) .................................................................................... 127 表 3-1 化合物1 和 2 的四配位幾何構型 (4) ....................................................... 170 表 3-2 化合物1和 2 的平均鍵長 (Å) .................................................................... 170 表 3-3 化合物 1 經單點理論計算的 Natural Bond Order 和 Natural Population 分析.................................................................................................................. 173 表 3-4 化合物 1 經單點理論計算之 LUMO主要貢獻度...................................... 173 附圖目錄 附圖 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 的 13C 核磁共振光譜圖……..... 58 附圖 1-2 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 的 31P 核磁共振光譜圖……..… 59 附圖 1-3 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的紅外線光譜圖…..................... 60 附圖 1-4 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 1H 核磁共振光譜圖………. 61 附圖 1-5 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 13C 核磁共振光譜圖……… 62 附圖 1-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 31P 核磁共振光譜圖……… 63 附圖 1-7 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 1H 核磁共振光譜圖..……. 64 附圖 1-8 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 13C 核磁共振光譜圖..…… 65 附圖 1-9 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 31P 核磁共振光譜圖….…. 66 附圖 1-10 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 1H 核磁共振光譜圖..…... 67 附圖 1-11 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 13C 核磁共振光譜圖..….. 68 附圖 1-12 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 31P 核磁共振光譜圖….... 69 附圖 1-13 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的紅外線光譜圖…………….. 70 附圖 1-14 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 1H 核磁共振光譜圖……. 71 附圖 1-15 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 13C 核磁共振光譜圖…… 72 附圖 1-16 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 31P 核磁共振光譜圖……. 73 附圖 1-17 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的紅外線光譜圖..................................... 74 附圖 1-18 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的 1H 核磁共振光譜圖……….……... 75 附圖 1-19 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的 31P 核磁共振光譜圖……….……... 76 附圖 1-20 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b) 的紅外線光譜圖................................... 77 附圖 1-21 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的紅外線光譜圖……………………... 78 附圖 1-22 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 1H 核磁共振光譜圖……………... 79 附圖 1-23 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 13C 核磁共振光譜圖…………….. 80 附圖 1-24 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 31P 核磁共振光譜圖…………….. 81 附圖 1-25 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 的 13C 核磁共振光譜圖...................... 82 附圖 1-26 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 的 31P 核磁共振光譜圖...................... 83 附圖 1-27 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的紅外線光譜圖…………………….. 84 附圖 1-28 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的 1H 核磁共振光譜圖...................... 85 附圖 1-29 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的 31P 核磁共振光譜圖..................... 86 附圖 1-30 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的紅外線光譜圖................................... 87 附圖 1-31 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 1H 核磁共振光譜圖....................... 88 附圖 1-32 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 13C 核磁共振光譜圖…………….. 89 附圖 1-33 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 31P 核磁共振光譜圖…………….. 90 附圖 2-1 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的1H 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………….... 149 附圖 2-2 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的13C 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………........ 150 附圖 2-3 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的31P 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………........ 151 附圖 2-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a) 的 31P 核磁共振光譜圖………………. 152 附圖 2-5 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 的紅外線光譜圖 (nujol)……. 154 附圖 3-1 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的紅外線光譜圖 (DMF)...…... 183 附圖 3-2 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的紅外線光譜圖 (nujol)…….. 184 附圖 3-3 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的 1H 核磁共振光譜圖……... 185 附圖 3-4 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的 13C 核磁共振光譜圖…….. 186 附圖 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 的紅外線光譜圖………………....…………. 200 附圖 A-2 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 的紅外線光譜圖……………................... 201 附圖 A-3 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 的紅外線光譜圖…………….......... 202 附表目錄 附表 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)]．THF (1c．THF)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)]．0.5 CH2Cl2 (3a．0.5 CH2Cl2)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c)、[{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧THF (4a‧THF)、[{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]．THF (4b．THF)、[{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧DMF (4c‧DMF) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)]‧MeCN (5a‧MeCN) 之單晶繞射數據............................................................................................................... 89 附表 1-2 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)]．THF (1c．THF)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)]．0.5 CH2Cl2 (3a．0.5 CH2Cl2)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c)、[{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧THF (4a‧THF)、[{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]．THF (4b．THF)、[{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧DMF (4c‧DMF) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)]‧MeCN (5a‧MeCN) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg) ............................................................................................... 94 附表 2-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a])、[PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c])、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b)、 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 之單晶繞射數據......................... 154 附表 2-2 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a])、[PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c])、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b)、 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg)......... 157 附表 3-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(4,4-bipyridine)] ([Et4N]2[1]) 和 [{SFe3(CO)9}2Cu4(4,4-bipyridine)3(MeCN)2]n (2) 之單晶繞射數據.......... 187 附表 3-2 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(4,4-bipyridine)] ([Et4N]2[1]) 和 [{SFe3(CO)9}2Cu4(4,4-bipyridine)3(MeCN)2]n (2) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg) .............................................................................................................. 188 附表 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI]、[{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 和[{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之單晶繞射數據.................................. 205 附表 A-2 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI]、[{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 和[{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg).................. 206

    1. Hieber, W.; Gruber, J. Z. Anorg. Allg. Chem. 1958, 296, 91.
    2. Guzman-Jimenez, I. Y.; van Hal, J. W.; Whitmire, K. H. Organometallics 2003, 22, 1914.
    3. (a) Mejia-Rodriquez, R.; Chong, D.; Reibenspies, J. H.; Soriaga, M. P.; Darensbourg, M. Y. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12004. (b) Capon, J. F.; Ezzaher, S.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Chem. Eur. J. 2008, 14, 1954.
    4. (a) Bai, J.; Virovets, A. V.; Scheer, M. Science 2003, 300, 781. (b) Nitschke, D.; Fenske, D.; Corrigan, J. F. Inorg. Chem. 2006, 45, 9394.
    5. (a) Zhao, X.; Georgakaki, I. P.; Miller, M. L.; Mejia-Rodriguez, R.; Chiang, C. Y.; Darensbourg, M. Y. Inorg. Chem. 2002, 41, 3917. (b) Guo, W.; Liu, J.; Åkermark, B.; Sun, L. Inorg. Chem. 2006, 45, 9169. (c)Ezzaher, S.; Capon, J. F.; Gloaguen, F.; Pétillon, F. Y.; Schollhammer, P.; Talarmin, J. Inorg. Chem. 2007, 46, 9863.
    6. Richard Frantz, R.; Guillamón, E.; Lacour, J.; Llusar, R.; Polo,V.; Vicent C. Inorg. Chem. 2007, 46, 10717.
    7. 朱緯廷，國立台灣師範大學碩士論文，2006。
    8. 陳鴻文，國立台灣師範大學碩士論文，2004。
    9. 林建男，未發表之結果。
    10. 李長儒，國立台灣師範大學碩士論文，2003。
    11. Berlinguette, C. P.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 11993
    12. (a) DeGroot, M. W.; Cockburn, M.W.; Workentin, M.S.; Corrigan, J. S. Inorg. Chem. 2001, 40, 4678. (b) Liu,C. W.; Hung, C.-M.; Santra, B. K.; Wang, J.-C.; Kao, H.-M.; Lin, Z Inorg. Chem. 2003, 42, 8551
    13. Chen, Y.-D.,; Zhang, L.-Y.; Chen, Z.-N. Chin. J. Struct. Chem. (JIEGOU HUAXUE) 2004, 23, 395.
    14. (a) Addison, A. W.; Rao, T. N. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984, 1349. (b) Yang, L.; Powell, D. R.; Houser, R. P. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2007, 955.
    15. (a) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 96, 2155 (b) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1992, 97, 9173 (c) Becke, A. D. J. Chem. Phys. 1993, 98, 5648.
    16. Lee, C.; Yang, W.; Parr, R. G. Phys. Rev. B 1988, 37, 785.
    17. Wiberg, K. B. Tetrahedron 1968, 24, 1083.
    18. (a) Reed, A. E.; Weinhold, F. J. Chem. Phys. 1983, 78, 4066. (b) Reed, A. E.; Weinstock, R. B.; Weinhold, F. J. Chem. Phys.1985, 83, 735.
    19. Shriver, D. F.; Drezdon, M. A. The Manipulation of Air-Sensitive Compounds; Wily-VCH Publishers: New York, 1986.
    20. (a) Bachman, R. E.; Whitmire, K. H. Inorg. Chem. 1994, 33, 2527. (b) Roof, L. C.; Smith, D. M.; Drake, G. W.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Inorg. Chem. 1995, 34, 337. (c) Cherng, J.J.; Tsai, Y.-C.; Peng, S.-M.; Lee, G.-H.; Shieh, M. Organometallics 1998, 17, 255. (d) Lai, Y.-W.; Cherng, J.-J.; Sheu, W.-S.; Lee, G.-A.; Shieh, M. Organometallics 2006, 25, 184. (e) Shieh, M.; Ho, C.-H. Comptes Rendus Chimie 2005, 8, 1838.
    21. Kubas, G. J. Inorg. Synth. 1979, 19, 90.
    22. Blessing, R.H. Acta Crystallogr. Sect. A 1995, 51, 33.
    23. North, A. C. T.; Philips, D. C.; Mathews, F. S. Acta Crystallogr. 1968, A24, 351.
    24. Sheldrick, G. M. SHELXL97, version 97-2; University of Göttingen, Germany, 1997.
    25. Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Montgomery, Jr., J. A.; Vreven, T.; Kudin, K. N.; Burant, J. C.; Millam, J. M.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Barone, V.; Mennucci, B.; Cossi, M.; Scalmani, G.; Rega, N.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Klene, M.; Li, X.; Knox, J. E.; Hratchian, H. P.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Ayala, P. Y.; Morokuma, K.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Zakrzewski, V. G.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Strain, M. C.; Farkas, O.; Malick, D. K.; Rabuck, A. D.; Raghavachari, K.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cui, Q.; Baboul, A. G.; Clifford, S.; Cioslowski, J.; Stefanov, B. B.; Liu, G.; Liashenko, A.; Piskorz, P.; Komaromi, I.; Martin, R. L.; Fox, D. J.; Keith, T.; Al-Laham, M. A.; Peng, C. Y.; Nanayakkara, A.; Challacombe, M.; Gill, P. M. W.; Johnson, B.; Chen, W.; Wong, M. W.; Gonzalez, C.; Pople, J. A. Gaussian 03, Revision B.04; Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, 2004.
    26. Reed, A. E.; Curtiss, L. A.; Weinhold, F. Chem. Rev. 1988, 88, 899.

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