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研究生： 黃宇薪
Yu-Xin Huang
論文名稱： 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含氮、磷有機試劑的反應探討
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 206
中文關鍵詞： 金屬團簇化合物
英文關鍵詞： metal cluster
論文種類： 學術論文
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    • [1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppm 系統
    [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c)， [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c)，[{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) 和 [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b)。實驗中亦可使用化合物 3 與不同溶劑 THF 和 MeCN 反應，分別可獲得 1 及 2，而將 1 及 2 放置真空中抽乾，則可進行逆反應脫除溶劑配位產生化合物 3。將單一 dppm 配位的 1 及 2 在高溫 40 oC 下加入適量 dppm，均可轉換為雙環構形的 4，若化合物 2a 在低溫 −20 oC 下與 dppm 反應可生成鍵結模式不同的雙環化合物 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (5a)，因此可推論化合物 5a 是 2a 加入 dppm 轉換成4a 的中間物。本研究亦藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此系統中存在之溶劑效應與轉換關係。

    [2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、Cu 及 dppe 系統
    利用 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) 在不同比例下，可分別獲得帶有負價數線性結構化合物 [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) 和中性封閉環形結構化合物 [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c)，兩者之間又可透過加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 及 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) 在化學上互相轉換，更藉由 DFT 理論計算，進一步驗證此轉換關係。有趣的是，環形中性化合物 7a 在 MeCN 環境下開環形成聚合物 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a)，此聚合物加入 THF 或 CH2Cl2 又可轉回 7a，兩者之間存在著溶劑轉換效應，利用 UV/vis 儀器觀察此現象，並延伸探討當主族為 Se 及 Te 時是否也具有溶劑效應。

    [3] [SFe3(CO)9]2−、Cu 及 bpy 系統
    [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy (bpy = 4,4-bipyridine) 反應，依不同比例會生成一系列含銅多核的化合物：[Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) 和聚合物[{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2)。首先以 [Et4N]2[SFe3(CO)9] 與 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 在2: 2: 1比例下，反應獲得 [Et4N]2[1]；然而將 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 比例提高，以莫耳數比為 2: 4: 3 可獲得聚合物 2。而化合物 [Et4N]2[1] 可加入 [Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 獲得聚合物 2。利用 X-ray 堆積圖及 NMR 探討 1 和 2 的結構。

    [1] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppm system
    When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppm (dppm = bis(diphenylphosphino)methane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [{EFe3(C0)9}Cu2(dppm)(THF)] (E = S, 1a; Se, 1b; Te, 1c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (E = S, 2a; Se, 2b; Te, 2c), [{EFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (E = S, 3a; Se, 3b; Te, 3c) and [{EFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (E=S, 4a; Se, 4c; Te, 4b), were obtained. Complex 3 can transform to 1 or 2 with THF or MeCN. Conversely, complex 1 and 2 can reconvert back to complex 3 upon removeal of solvent. Complexes 1 and 2 can further react with dppm to form 4, which was supported by DFT calculations.

    [2] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─dppe system
    When [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te) was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and dppe (dppe = 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[{EFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] (E = S, 6a; Se, 6b; Te, 6c) and [{EFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (E = S, 7a; Se, 7b; Te, 7c), were obtained. Complex 7a could be coordinated with MeCN to form polymer [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a), where the reversible coordination was observed, which was further supported by DFT calculations.

    [3] [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)─Cu─bpy system
    When [Et4N]2[SFe3(CO)9] was treated with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy (bpy = 4,4-bipyridine) in various ratios, a series of copper-incorporated polynuclear complexes, [Et4N]2[SFe3(CO)9Cu2(bpy)] ([Et4N]2[1]) and [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2), were obtained. [Et4N]2[1] can react with [Cu(MeCN)4][BF4] and bpy to form polymer 2.

    1. 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含磷有機試劑 (dppm) 反應與理論計算探討……………………………………………....... 1 1.1 摘要…………………………………………………………………................. 1 1.2 前言…………………………………………………………………................. 2 1.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 4 1.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm 莫耳比1：2：1的反應…………………………………………………………………... 4 1.3-2 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppm 莫耳比1：2：2的反應…………………………………………………………………... 5 1.3-3 化合物1─3 的轉換…………………………………………………………… 7 1.3-4 化合物1、2 和 4 的轉換……………………………………………………... 8 1.3-5 化合物2a、4a和5a 的轉換…………………………………………………… 8 1.3-6 化合物1、2、3、4 和 5a 之 X-ray 結構比較…………………..……………. 9 1.3-7 IR 光譜分析…………………………………………………………………... 13 1.3-8 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 14 1.3-9 計算路徑A─C 的自由能 ΔG 與反應能 ΔE……………………………... 17 1.3-10 化合物 2a、4a 和 5a 的轉換………………………………………………... 18 1.3-11 討論化合物 1─4 和 5a 相對穩定度……………………………………….. 19 1.4 結論……………………………………………………………......................... 21 1.5 實驗部分……………………………………………………………................. 22 1.6 參考文獻……………………………………………………………................. 54 2. 主族 (S, Se, Te) 三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含磷有機試劑 (dppe) 反應與理論計算探討............................................................................. 109 2.1 摘要…………………………………………………………………................. 109 2.2 前言…………………………………………………………………................. 110 2.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 112 2.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 dppe 的反應...... 112 2.3-2 化合物 6 和 7 的轉換..................................................................................... 113 2.3-3 化合物 7a 和 8a 的轉換................................................................................. 114 2.3-4 化合物 6、7 和 8a 之 X-ray 結構比較……………………………………... 114 2.3-5 化合物 7a─7c 和 8a 的UV/vis 光譜分析..................................................... 116 2.3-6 IR光譜分析…………………………………………………………………..... 117 2.3-7 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 118 2.3-8 DFT理論計算探討化合物 6 和 7 的轉換關係............................................. 120 2.3-9 討論化合物 6 和 7 相對穩定度……………………………………………. 122 2.3-10 由 DFT 理論計算探討聚合物 8a…………………………………………… 122 2.3-11 比較 [{EFe3(CO)9}Cu2(dppx)] (E = S, Se, Te; dppx = dppm, dppe)…………. 124 2.4 結論…………………………………………………………………................. 128 2.5 實驗部分…………………………………………………………………......... 129 2.6 參考文獻…………………………………………………………………......... 146 3 硫三鐵羰基化合物與過渡金屬 (Cu) 及含氮有機試劑 (bpy) 反應與理論計算探討…………………………………………………………………......... 165 3.1 摘要…………………………………………………………………................. 165 3.2 前言…………………………………………………………………................. 166 3.3 結果與討論…………………………………………………………………..... 167 3.3-1 [Et4N]2[EFe3(CO)9] (E = S, Se, Te)、[Cu(MeCN)4][BF4] 和 bpy 的反應........ 167 3.3-2 化合物 1 和 2 轉換…………………………………………………………. 167 3.3-3 化合物 1 和 2 之 X-ray 結構比較………………………………………… 168 3.3-4 DFT理論計算結果……………………………………………………………. 172 3.4 結論…………………………………………………………………................. 174 3.5 實驗部分…………………………………………………………………......... 175 3.6 參考文獻…………………………………………………………………......... 180 4. 結論…………………………………………………………………................. 191 附錄 其他反應………………………………………………………………………. 193 圖解目錄 圖解 1-1 [EFe3(CO)9]2− (E=S, Se, Te) 的催化反應................................................. 3 圖解 1-2 氫化酵素反應中心.................................................................................... 3 圖解 1-3 化合物 1─3 之合成................................................................................. 5 圖解 1-4 化合物 4a─4c 和 5a 之合成................................................................. 6 圖解 1-5 化合物 1─4 之轉換關係......................................................................... 7 圖解 1-6 化合物 2a、4a、5a 之轉換關係................................................................ 9 圖解 1-7 化合物 1a 晶體堆積圖............................................................................ 10 圖解 1-8 路徑 A─C 之理論計算........................................................................... 18 圖解 2-1 苯分子與金屬表面的鍵結模擬圖............................................................ 110 圖解 2-2 [CuBr{Cp2Mo2(CO)4(μ,2:1:1-P2)}] ................................................... 111 圖解 2-3 [Cu2{Cu(RSNS)}3][PF6]2 (R = Me) .......................................................... 111 圖解 2-4 [H4Ru4(CO)10(Ph2P(CH2)2PPh2)] 其 dppe 分子在結構間轉移………. 112 圖解 2-5 化合物 6 和 7 之合成............................................................................ 113 圖解 2-6 化合物 6 和 7 之轉換關係.................................................................... 113 圖解 2-7 化合物 7a 和 8a 之轉換關係………………………………………… 114 圖解 2-8 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)]n (8a) 之晶體結構圖........................... 115 圖解 2-9 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 分別以n = 1 及 n = 2 所描繪 HOMO 與 LUMO 分子軌域圖........................................................ 123 圖解 2-10 比較化合物 3、7 與 THF 之反應過程.................................................. 125 圖解 2-11 比較化合物 3a、7a 與 MeCN 之反應過程........................................... 126 圖解 3-1 {[WS4Cu4(4,4-bipy)4]2+}n 的結構........................................................... 166 圖解 3-2 化合物1、2合成與轉換關係..................................................................... 168 圖解 3-3 化合物 1 之晶體結構圖.......................................................................... 169 圖解 3-4 聚合物 2 之晶體結構圖.......................................................................... 169 圖解 3-5 聚合物 2.......................................... ......................................................... 171 圖解 3-6 Pyridine 與 pyridine 的 － 交互作用力.......................................... 172 圖解 3-7 化合物 1 之 HOMO (左) 與 LUMO (右) 分子軌域圖...................... 173 圖解 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 之合成…………..........................…………... 193 圖解 A-2 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 之合成…………………………………... 193 圖解 A-3 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之合成…………………………….. 193 圖目錄 圖 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 之晶體結構圖.................................. 41 圖 1-2 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b) 之晶體結構圖................................ 42 圖 1-3 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 之晶體結構圖................................ 43 圖 1-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 之晶體結構圖.............................. 44 圖 1-5 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 之晶體結構圖............................ 45 圖 1-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 之晶體結構圖............................. 46 圖 1-7 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 之晶體結構圖............................................ 47 圖 1-8 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b) 之晶體結構圖.......................................... 48 圖 1-9 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 之晶體結構圖.......................................... 49 圖 1-10 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 之晶體結構圖.......................................... 50 圖 1-11 [{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4b) 之晶體結構圖........................................ 51 圖 1-12 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 之晶體結構圖......................................... 52 圖 1-13 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)] (5a) 之晶體結構圖............................. 53 圖 2-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a]) 之晶體結構圖.................. 140 圖 2-2 [PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b]) 之晶體結構圖................ 141 圖 2-3 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 之晶體結構圖................ 142 圖 2-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a) 之晶體結構圖............................................. 143 圖 2-5 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b) 之晶體結構圖........................................... 144 圖 2-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 之晶體結構圖............................................ 145 圖 A-1 化合物 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 之晶體結構圖……………................... 198 圖 A-2 化合物 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 之晶體結構圖................................ 199 圖 A-3 化合物 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O之晶體結構圖......................... 200 表目錄 表 1-1 化合物1－4 和 5a 的平均鍵長 (Å) ........................................................... 11 表 1-2 化合物1、2、4 和 5a 的重要鍵角 (deg) ...................................................... 12 表 1-3 化合物1－4 和 5a 的五配位幾何構型 (5)……………………………… 13 表 1-4 化合物1－4 和 5a 之IR 光譜……………………………………………. 14 表 1-5 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te), 1-4 和 5a經單點理論計算的Natural Bond Order................................................................................................................. 15 表 1-6 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te), 1─4 和 5a 經單點理論計算的 Natural Population 分析............................................................................................... 16 表 1-7 路徑 A－C在氣相下經最佳化理論計算的反應能 (ΔE in kcal/mol) 與自由能 (ΔG in kcal/mol) .............................................................................. 18 表 1-8 化合物 2a 及 5a 經單點理論計算之 LUMO 主要貢獻度...................... 19 表 1-9 化合物1－4 和 5a 在氣相單點電子能階................................................... 20 表 2-1 化合物6、7 和 8a 的平均鍵長 (Å) ............................................................. 116 表 2-2 化合物 7a、7b、7c 和 8a 之UV/vis 光譜.................................................... 117 表 2-3 化合物 7a 和 7a 之IR光譜......................................................................... 118 表 2-4 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6、7 和 8a 經單點理論計算的Natural Bond Order....................................................................................................... 118 表 2-5 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6、7 和 8a 經單點理論計算之 Natural Population 分析............................................................................................... 119 表 2-6 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6 和 7 經單點理論計算之 LUMO 主要貢獻度.............................................................................................................. 120 表 2-7 [EFe3(CO)9]2− (E = S, Se, Te)、6 和 7 經單點理論計算之 HOMO 主要貢獻度.............................................................................................................. 121 表 2-8 化合物 6 和 7 在氣相單點電子能階.......................................................... 122 表 2-9 化合物 8a 經單點理論計算之 HOMO 和 LUMO 主要貢獻度.............. 123 表 2-10 化合物 1─4 和 5a 的平均鍵長 (Å)…………………………………..... 124 表 2-11 化合物 3a 和 7a 之IR光譜......................................................................... 125 表 2-12 路徑 A、C在氣相下經最佳化理論計算的反應能 (ΔE in kcal/mol) 與自由能 (ΔG in kcal/mol) .................................................................................... 127 表 3-1 化合物1 和 2 的四配位幾何構型 (4) ....................................................... 170 表 3-2 化合物1和 2 的平均鍵長 (Å) .................................................................... 170 表 3-3 化合物 1 經單點理論計算的 Natural Bond Order 和 Natural Population 分析.................................................................................................................. 173 表 3-4 化合物 1 經單點理論計算之 LUMO主要貢獻度...................................... 173 附圖目錄 附圖 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 的 13C 核磁共振光譜圖……..... 58 附圖 1-2 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a) 的 31P 核磁共振光譜圖……..… 59 附圖 1-3 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的紅外線光譜圖…..................... 60 附圖 1-4 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 1H 核磁共振光譜圖………. 61 附圖 1-5 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 13C 核磁共振光譜圖……… 62 附圖 1-6 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1c) 的 31P 核磁共振光譜圖……… 63 附圖 1-7 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 1H 核磁共振光譜圖..……. 64 附圖 1-8 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 13C 核磁共振光譜圖..…… 65 附圖 1-9 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a) 的 31P 核磁共振光譜圖….…. 66 附圖 1-10 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 1H 核磁共振光譜圖..…... 67 附圖 1-11 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 13C 核磁共振光譜圖..….. 68 附圖 1-12 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b) 的 31P 核磁共振光譜圖….... 69 附圖 1-13 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的紅外線光譜圖…………….. 70 附圖 1-14 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 1H 核磁共振光譜圖……. 71 附圖 1-15 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 13C 核磁共振光譜圖…… 72 附圖 1-16 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c) 的 31P 核磁共振光譜圖……. 73 附圖 1-17 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的紅外線光譜圖..................................... 74 附圖 1-18 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的 1H 核磁共振光譜圖……….……... 75 附圖 1-19 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3a) 的 31P 核磁共振光譜圖……….……... 76 附圖 1-20 [{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b) 的紅外線光譜圖................................... 77 附圖 1-21 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的紅外線光譜圖……………………... 78 附圖 1-22 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 1H 核磁共振光譜圖……………... 79 附圖 1-23 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 13C 核磁共振光譜圖…………….. 80 附圖 1-24 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c) 的 31P 核磁共振光譜圖…………….. 81 附圖 1-25 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 的 13C 核磁共振光譜圖...................... 82 附圖 1-26 [{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4a) 的 31P 核磁共振光譜圖...................... 83 附圖 1-27 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的紅外線光譜圖…………………….. 84 附圖 1-28 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的 1H 核磁共振光譜圖...................... 85 附圖 1-29 [{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2] (4c) 的 31P 核磁共振光譜圖..................... 86 附圖 1-30 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的紅外線光譜圖................................... 87 附圖 1-31 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 1H 核磁共振光譜圖....................... 88 附圖 1-32 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 13C 核磁共振光譜圖…………….. 89 附圖 1-33 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2] (5a) 的 31P 核磁共振光譜圖…………….. 90 附圖 2-1 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的1H 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………….... 149 附圖 2-2 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的13C 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………........ 150 附圖 2-3 [Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c]) 的31P 核磁共振光譜圖……………………………………………………………………........ 151 附圖 2-4 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a) 的 31P 核磁共振光譜圖………………. 152 附圖 2-5 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 的紅外線光譜圖 (nujol)……. 154 附圖 3-1 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的紅外線光譜圖 (DMF)...…... 183 附圖 3-2 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的紅外線光譜圖 (nujol)…….. 184 附圖 3-3 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的 1H 核磁共振光譜圖……... 185 附圖 3-4 [{SFe3(CO)9}2Cu4(bpy)3(MeCN)2]n (2) 的 13C 核磁共振光譜圖…….. 186 附圖 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI] 的紅外線光譜圖………………....…………. 200 附圖 A-2 [{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 的紅外線光譜圖……………................... 201 附圖 A-3 [{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 的紅外線光譜圖…………….......... 202 附表目錄 附表 1-1 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)]．THF (1c．THF)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)]．0.5 CH2Cl2 (3a．0.5 CH2Cl2)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c)、[{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧THF (4a‧THF)、[{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]．THF (4b．THF)、[{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧DMF (4c‧DMF) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)]‧MeCN (5a‧MeCN) 之單晶繞射數據............................................................................................................... 89 附表 1-2 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)] (1b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(THF)]．THF (1c．THF)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)(MeCN)] (2c)、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)]．0.5 CH2Cl2 (3a．0.5 CH2Cl2)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3b)、[{TeFe3(CO)9}Cu2(dppm)] (3c)、[{SFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧THF (4a‧THF)、[{SeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]．THF (4b．THF)、[{TeFe3(CO)8}Cu2(dppm)2]‧DMF (4c‧DMF) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppm)2(MeCN)]‧MeCN (5a‧MeCN) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg) ............................................................................................... 94 附表 2-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a])、[PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c])、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b)、 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 之單晶繞射數據......................... 154 附表 2-2 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6a])、[PPh4]2[{SeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([PPh4]2[6b])、[Et4N]2[{TeFe3(CO)9}2Cu2(dppe)] ([Et4N]2[6c])、[{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7a)、[{SeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7b)、 [{TeFe3(CO)9}Cu2(dppe)] (7c) 和 [{SFe3(CO)9}Cu2(dppe)(MeCN)2]n (8a) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg)......... 157 附表 3-1 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(4,4-bipyridine)] ([Et4N]2[1]) 和 [{SFe3(CO)9}2Cu4(4,4-bipyridine)3(MeCN)2]n (2) 之單晶繞射數據.......... 187 附表 3-2 [Et4N]2[{SFe3(CO)9}2Cu2(4,4-bipyridine)] ([Et4N]2[1]) 和 [{SFe3(CO)9}2Cu4(4,4-bipyridine)3(MeCN)2]n (2) 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg) .............................................................................................................. 188 附表 A-1 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI]、[{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 和[{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之單晶繞射數據.................................. 205 附表 A-2 [Et4N][{SFe3(CO)9}HgI]、[{SFe3(CO)9}Cu4Cl(dppm)3] 和[{SFe3(CO)9}Cu2O(dppm)2]．Et2O 之鍵長 (Å) 和鍵角 (deg).................. 206

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