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研究生： 林羽宣
Lin, Yu-Hsuan
論文名稱： 一價銠金屬催化氮-甲氧羰基之1,2-二氫吡啶進行不對稱氫芳基化反應
Rhodium(I)-Catalyzed Asymmetric Hydroarylation of N-Methoxycarbonyl 1,2-Dihydropyridines
指導教授： 吳學亮
Wu, Hsyueh-Liang
口試委員： 陳建添 林民生 簡敦誠 吳學亮
口試日期： 2021/08/06
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2021
畢業學年度： 109
語文別： 中文
論文頁數： 170
中文關鍵詞： 鏡像選擇性 、一價銠金屬催化 、氫芳基化反應 、1,2‐二氫吡啶 、四芳基硼鈉試劑 、不對稱加成反應 、掌性 、掌性雙環[2.2.1]雙烯配基
英文關鍵詞： enantioselective, Rhodium(I)-catalyzed, hydroarylation, 1,2- dihydropyridines, sodium tetraarylborates, asymmetric addition, chiral, chiral bicyclo[2.2.1]diene ligands
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU202101111
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：119  下載：10 
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    • 本篇論文探討使用一價銠金屬及掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L3c及L11a所形成之催化劑，使用環戊基甲基醚為溶劑，甲醇為質子添加劑，反應使用1,2-二氫吡啶14及四芳基硼鈉15為起始物於80 ℃反應24小時進行不對稱加成反應，生成一系列3號位具有芳基取代的掌性1,2,3,4-四氫吡啶產物16及少量四號位加成產物59之混合物，混合產率18–88%，可單獨鑑定主產物16之鏡像超越值為60–96%。另外，利用掌性1,2,3,4-四氫吡啶化合物(R)-16af及(R)-16bf經雙鍵還原及去保護反應成功得到(+)-Preclamol [(+)-4] 前驅物17，兩步總產率為兩步總產率為27%及46%。

    This thesis describes an enantioselective 1,2-addition of sodium tetraarylborates 15 to 1,2-dihydropyridine 14 in cyclopentyl methyl ether at 80 ℃ with 5.0 equiv of methanol as an additive in the presence of 3.0 mol % of Rh(I)-catalyst in situ generated from the [RhCl(C2H4)2]2 and chiral bicyclo[2.2.1]heptadiene ligand L3c and L11a. The desired 3-aryl-tetrahydropyridines 16 and a small amount of addition product 59 were generated in 18–88% mixed yields and the ee value of chiral compound 16 is determined independently as 60–96%. In addition, the formal synthesis of (+)-Preclamol precursor 17 was achieved by reduction and deprotection of compound (R)-16af and (R)-16bf in 27% and 46% yield for 2 steps.

    謝辭 i 中文摘要 ii Abstract iii 第一章 緒論 1 第二章 文獻回顧 7 第三章 配基的設計與合成 17 一、 製備本實驗室開發的掌性雙環[2.2.1]雙烯配基L3 18 二、 製備本實驗室開發的掌性雙環[2.2.1]雙烯醯胺類配基L11 19 第四章 實驗結果與討論 20 一、 掌性配基篩選 21 二、 反應的濃度效應探討 23 三、 硼試劑篩選 24 四、 保護基及配基效應 26 五、 溶劑篩選 28 六、 溫度及親核試劑添加當量優化 30 七、 混合產物(R)-16ba及59ba的衍生化與鏡像超越值的鑑定 32 八、 在最佳化條件下針對一系列四芳基硼鈉15進行反應性探討及推電子芳基取代四芳基硼鈉反應的二次優化 32 九、 針對具有不同取代基的1,2-二氫吡啶14進行反應性探討 36 十、 針對具有不同保護基的1,2-二氫吡啶14進行反應性探討 38 十一、 增量反應之實驗探討 40 第五章 立體組態與反應機制探討 41 一、 化合物16aa之絕對立體組態探討 41 二、 氘氫標記實驗 42 三、 反應機構探討 45 第六章 合成應用 46 一、 Preclamol (4)介紹 46 二、 文獻回顧 47 三、 (R)-3-(3-methoxyphenyl)piperidine (17) 的合成 48 第七章 結論 52 第八章 實驗部分 53 參考文獻 96 附錄一 99 附錄二 109

    1. Smith, S. W. Toxicol Sci. 2009, 110, 4.
    2. England, K. S., Tumber, A., Krojer, T., Scozzafava, G., Ng, S. S., Daniel, M., ... Brennan, P. E. MedChemComm, 2014, 5, 1879-1886.
    3. (a) Laschat, S., Dickner, T. Synthesis, 2000,13, 1781-1813.
    (b) Buffat, M. G. Tetrahedron, 2004, 60, 1701-1729
    4. Tian, P., Dong, H. Q., Lin, G. Q. ACS Catal, 2012, 2, 95-119.
    5. Kubota, K., Watanabe, Y., Hayama, K., Ito, H. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 4338-4341.
    6. Iwamoto, H., Ozawa, Y., Takenouchi, Y., Imamoto, T., Ito, H. J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 6413-6422.
    7. Sakai, M., Hayashi, H., Miyaura, N. Organometallics, 1997, 16, 4229-4231.
    8. Takaya, Y., Ogasawara, M., Hayashi, T., Sakai, M., Miyaura, N. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5579-5580.
    9. Lautens, M., Roy, A., Fukuoka, K., Fagnou, K., Martín-Matute, B. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5358-5359.
    10. Lautens, M., Dockendorff, C., Fagnou, K., Malicki, A. Org. Lett., 2002, 4, 1311-1314.
    11. de la Herrán, G., Murcia, C., Csákÿ, A. G. Org. Lett., 2005, 7, 5629-5632.
    12. Lautens, M., Mancuso, J., Grover, H. Synthesis, 2004, 2004, 2006-2014.
    13. Saxena, A., Lam, H. W. Chem. Sci., 2011, 2, 2326-2331.
    14. So, C. M., Kume, S., Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10990-10993.
    15. Yang, Q., Wang, Y., Luo, S., Wang, J. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5343-5347.
    16. Umeda, M., Sakamoto, K., Nagai, T., Nagamoto, M., Ebe, Y., Nishimura, T. ChemComm, 2019, 55, 11876-11879.
    17. 黃思穎 (2020)。碩士論文，國立台灣師範大學研究所，台北，台灣。
    18. Ueyama, K.; Tpkunaga, N.; Yoshida, K.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 11508–11509.
    19. Wei, W.-T.; Yeh, J.-Y.; Kuo, T.-S.; Wu, H.-L. Chem. Eur. J. 2011, 17, 11405–11409.
    20. Syu, J.-F.; Lin, H.-Y.; Cheng, Y.-Y.; Tsai, Y.-C.; Ting, Y.-C.; Kuo, T.-S.; Janmanchi, D.; Wu, P.-Y.; Henschke, J. P.; Wu, H.-L. Chem. Eur. J. 2017, 23, 14515–14522.
    21. (a) Novi, F., Millan, M. J., Corsini, G. U., Maggio, R. Neurochem. Int., 2007, 102, 1410-1424.
    (b) Lahti, A. C., Weiler, M. A., Corey, P. K., Lahti, R. A., Carlsson, A., Tamminga, C. A. Biol. Psychiatry, 1998, 43, 2-11.
    22. (a) Gottesman, I. I., Shields, J., Hanson, D. R. Schizophrenia. 1982, CUP Archive.
    (b) Arieti, S. (1955). Interpretation of schizophrenia.
    23. (a) Zhang, S. J., Sun, W. W., Yu, Q. Y., Cao, P., Dong, X. P., Wu, B. Tetrahedron Lett., 2017, 58, 606-609.
    (b) Jia, T., Cao, P., Wang, B., Lou, Y., Yin, X., Wang, M., Liao, J. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13760-13763.
    (c) Amat, M., Cantó, M., Llor, N., Escolano, C., Molins, E., Espinosa, E., Bosch, J. J. Org. Chem., 2002, 67, 5343-5351.
    24. (a) Wong, Y. S., Marazano, C., Gnecco, D., Génisson, Y., Chiaroni, A., Das, B. C. J. Org. Chem., 1997, 62, 729-733..
    (b) Law, H., Leclerc, G. A., Neumeyer, J. L. Tetrahedron: Asymmetry, 1991, 2, 989-992.
    25. Hu, J., Lu, Y., Li, Y., Zhou, J. S. ChemComm, 2013, 49, 9425-9427.
    26. Verendel, J. J., Zhou, T., Li, J. Q., Paptchikhine, A., Lebedev, O., Andersson, P. G. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 8880-8881.
    27. Gonnard, L., Guérinot, A., Cossy, J. Chem. Eur. J., 2015, 21, 12797-12803.
    28. Knaus, E. E., Redda, K. Can J Chem, 1977, 55, 1788-1791.

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