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研究生： 鄭仲凱
論文名稱： 一、樟腦衍生對掌N-醯胺化合物之a-胺化反應 二、不對稱有機催化硝基烷之共軛加成反應之探討
指導教授： 陳焜銘
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2009
畢業學年度： 97
語文別： 中文
論文頁數： 94
中文關鍵詞： a-胺化反應 、對掌輔助劑 、立體選擇性反轉 、共軛加成反應 、有機催化劑 、亞胺離子
論文種類： 學術論文
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    • 摘要
    本論文分為兩部分：第一部分探討非鏡像選擇性胺化反應，第二部分則探討鏡像1,4-加成反應。
    第一部分利用本實驗室開發的對掌輔助劑129控制立體化學中心，製備不同取代的對掌N-醯胺衍生物134，以四氫呋喃做為溶劑、在-78 oC條件下，選用KHMDS及LHMDS當鹼試劑，DBAD為親電子受質，進行a-胺化反應，所建構之立體化學中心會產生反轉的現象，可得到最佳產率(90%)及非鏡像選擇性(90% de)。另外，可成功將對掌輔助劑129切除回收，得到高光學純度的羥基化合物141a。
    第二部分利用本實驗室所開發之含有樟腦分子架構之L-脯胺酸有機催化劑221催化a,b-不飽和醛基化合物，進行硝基共軛加成反應。篩選出以肉桂醛及過當量的硝基甲烷(9.0 equiv)為起始物、氯仿為溶劑及室溫的條件下，在5 mol%之催化劑221及添加5 mol%的苯甲酸共同催化反應，可得到最佳之產率(65%)及鏡像超越值(80%)。

    第一章 樟腦衍生對掌N-醯胺化合物之a-胺化反應 1-1導論……………………………………………………………………………1 1-1-1前言………………………………………………………………………1 1-1-2合成a-胺基酸的方法……………………………………………………3 1-1-2-1利用自由基反應合成不對稱a-胺基酸……………………………3 1-1-2-2 Strecker 反應………………………………………………………4 1-1-3親電子性胺化反應………………………………………………………5 1-1-3-1利用DAAD類化合物進行親電子性胺化反應…………………7 1-1-3-2利用對掌輔助劑控制立體化學的親電子性胺化反應…………8 1-1-3-3利用DAAD的親電子性胺基化反應得到鏡像異構物…………12 1-1-4 a-胺化反應在有機合成上的應用 ……………………………………15 1-1-5研究動機…………………………………………………………………17 1-2結果與討論……………………………………………………………………18 1-2-1對掌輔助劑的設計與製備………………………………………………18 1-2-2製備各種不同的對掌N-醯胺衍生物……………………………………19 1-2-3利用對掌N-醯胺衍生物進行不對稱a-胺化反應………………………21 1-2-3-1溶劑效應……………………………………………………………26 1-2-3-2鹼效應 ……………………………………………………………27 1-2-3-3取代基效應…………………………………………………………28 1-2-4反應機構之探討…………………………………………………………30 1-2-5對掌輔助劑回收…………………………………………………………31 1-2-6結論………………………………………………………………………31 1-3實驗部分………………………………………………………………………32 1-3-1分析儀器與基本實驗操作………………………………………………32 1-3-2實驗步驟與光譜數據……………………………………………………34 1-4參考文獻………………………………………………………………………46 第二章 不對稱有機催化硝基烷之共軛加成反應之探討 2-1導論………………………………………………………………………48 2-1-1前言……………………………………………………………………48 2-1-2硝基共軛加成產物之官能基轉換……………………………………49 2-1-3不對稱共軛加成反應…………………………………………………51 2-1-3-1以對掌螯合劑催化不對稱共軛加成反應…………………………52 2-1-3-2以有機催化劑催化不對稱共軛加成反應…………………………54 2-1-3-3 a,b-不飽和醛基化合物之不對稱共軛加成反應………………60 2-1-4共軛加成反應在有機合成上之應用……………………………………61 2-1-5研究動機………………………………………………………………64 2-2結果與討論 ………………………………………………………………65 2-2-1有機催化劑的合成與製備……………………………………………64 2-2-1-1硫尿素衍生物之有機催化劑的製備……………………………66 2-2-2不對稱有機催化硝基共軛加成反應…………………………………68 2-2-2-1有機催化劑的篩選………………………………………………68 2-2-2-2溶劑效應…………………………………………………………69 2-2-2-3催化劑劑量之影響………………………………………………72 2-2-2-4硝基甲烷當量數的探討……………………………………………73 2-2-2-5添加劑效應…………………………………………………………74 2-2-2-6取代基效應…………………………………………………………77 2-2-3反應機構之探討………………………………………………………79 2-2-4結論 …………………………………………………………………80 2-3 實驗部分…………………………………………………………………82 2-3-1 分析儀器與基本實驗操作………………………………………82 2-3-2 實驗步驟與光譜數據……………………………………………84 2-4 參考文獻…………………………………………………………………94

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