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研究生: 鄭妍婷
論文名稱: 銅蛋白質模型錯合物研究:1,3-雙(N-丙基-2'-苯咪)-2-氧丙烷三牙配位基銅錯合物之合成、結構及反應性質研究
指導教授: 蘇展政
Su, Chan-Cheng
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
中文關鍵詞: 血青素
英文關鍵詞: hemocyanin
論文種類: 學術論文
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  • 為了解血青素金屬活性中心如何與氧氣進行可逆反應,本研究合成一含雙苯咪唑三牙基配子:1,3-雙(N-丙基-2'苯咪唑)-2-氧丙烷(bbPrmo),合成一系列二價銅錯合物:[Cu(bbPrmo)2](ClO4)2(H2O)3、[Cu(bbPrmo)(bipy)](ClO4)2(H2O)2.5、[Cu(bbPrmo)(phen)](ClO4)2(H2O)2、[Cu(bbPrmo)(en)](ClO4)2、[Cu(bbPrmo)(Cl)2](H2O)0.5、[Cu(bbPrmo)(OT- yr)]2(ClO4)2(H2O)4.5,其中bipy為2,2'-聯吡啶,phen為1,10-二氮雜菲,en為乙二胺,均為雙牙基,而OTyr為L-酪胺酸甲基醚,是單牙基。利用元素分析、紅外光光譜、X-光結構解析、電子順磁共振光譜及電子吸收光譜等,完成錯合物的鑑定及鍵結性質的探討。
    目前已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有:
    (1) trans-fac-[Cu(bbPrmo)2](ClO4)2
    屬於三斜晶系(Triclinic),空間群為PĪ,晶格常數a =10.1320(2) Å,b=10.9394(4) Å,c=11.1501(4) Å,a=108.296(2)°,β=91.73(2)°,g=102.752(2)°,每單位晶格內含有1個分子(Z=1),精算值R=0.060,Rw=0.119。
    (2) fac-[Cu(bbPrmo)(phen)](ClO4)2
    屬於三斜晶系(Triclinic),空間群為PĪ,晶格常數a=10.201(2) Å,b=11.716(2) Å,c=16.628(2) Å,α=72.383(2)°,β=77.804(2)°,γ= 70.912(2)°,每單位晶格內含有2個分子(Z=2),精算值R=0.0754,Rw=0.1764。
    (3) mer-[Cu(bbPrmo)Cl2]
    屬於三斜晶系(Triclinic),空間群為PĪ,晶格常數a=9.040 (1) Å,b=10.512(1) Å,c=12.327(2) Å,α=94.552(4)°,β=105.033(5)°,γ= 97.547(6)°,每單位晶格內含有2個分子(Z=2),精算值R=0.094,Rw=0.206。
    由X-光單晶結構解析得知此系列錯合物為四角錐或拉長八面體結構,而bbPrmo配子為面形的鍵結模式。
    以[Cu(bbPrmo)]+一價銅錯合物在室溫下與氧反應,以電子吸收光譜判斷反應產物。另外也鑑定此類型錯合物具有與酪胺酸酶相似的催化能力和硫氧化能力,前者可將2,4-二-特-丁基苯酚(DTBP)的鋰鹽催化成3,5-二-特-三丁基鄰苯醌(DTBQ)或將對甲苯酚的鋰鹽催化成對甲鄰苯醌,後者將苯甲硫醚催化成苯甲亞碸,推斷其催化反應過程中銅錯合物在前者可能形成m-h2:h2-peroxo鍵結型式,在後者則可能形成bis-m-oxo鍵結型式。

    In order to reveal the oxygen-carrying properties of hemocyanins, a tridentate ligand:1,3-Bis(N-propylbenzimidazol-2¢-yl)-2-oxopropane (bbPrmo) has been synthesized. Six mixed ligand copper(II) complexes, [Cu(bbPrmo)2](ClO4)2(H2O)3、[Cu(bbPrmo)(bipy)](ClO4)2(H2O)2.5、[Cu(bbPrmo)(phen)](ClO4)2(H2O)2、[Cu(bbPrmo)(en)](ClO4)2、[Cu(bbPrmo)(Cl)2](H2O)0.5、[Cu(bbPrmo)(OTyr)]2(ClO4)2(H2O)4.5, where bipy = 2,2¢-bipyridine, phen = 1,10-phenanthroline, en = ethylenediamine, OTyr = L-Tyrosine methyl ester, have been synthesized and characterized by elemental analyses, infrared, X-ray crystal structure, electronic absorption, and EPR spectra.
    The crystal and molecular structures of three Cu(II) complexes have been determined by the single-crystal X-ray diffraction method. Their crystal data are described below:
    (1) trans-fac-[Cu(bbPrmo)2](ClO4)2
    Triclinic, space group are PĪ with a =10.1320(2) Å, b=10.9394(4) Å, c=11.1501(4) Å, a=108.296(2)°, β=91.73(2)°, g=102.752(2)°, Z=1, R=0.060 and Rw=0.119.
    (2) fac-[Cu(bbPrmo)(phen)](ClO4)2
    Triclinic, space group are PĪ with a=10.201(1) Å, b=11.716(2) Å, c=16.628(2) Å, α=72.383(2)°, β=77.804(2)°, γ=70.912(2)°, Z=2, R =0.0754 and Rw=0.1764.
    (3) mer-[Cu(bbPrmo)Cl2]
    Triclinic, space group are PĪ with a=9.040(1) Å, b=10.512(1) Å, c=12.327(2) Å, α=94.552(4)°, β=105.033(5)°, γ=97.547(6)°, Z=2, R = 0.094 and Rw=0.206.
    These complexes are either square pyramidal or elongated octahedral.
    The reaction of [Cu(bbPrmo)]+complex with O2 at room temperature has been investigated. Studies on tyrosinase modeling by catalytic oxidation of the lithium salts of 2,4-di-tert-butylphenol and p-cresol indicate the formation of m-h2:h2-peroxodicopper(II) intermediate. The catalytic sulfoxidation of thioanisole suggests the formation of bis(m-oxo)dicopper(III) intermediate.

    中文摘要................................................I 英文摘要...............................................III 第一章 緒論 第一節 研究動機與目的.................................1 第二節 背景...........................................3 第三節 二價銅錯合物的性質............................19 第二章 實驗部分 第一節 實驗儀器及藥品................................27 第二節 配子與錯合物的合成............................31 第三節 含三牙基一價銅錯合物與氧的反應................36 第四節 含三牙基銅錯合物之催化反應....................37 第三章 二價銅錯合物結果與討論 第一節 配子的合成及光譜探討 .........................41 第二節 錯合物合成探討 ...............................42 第三節 X-光結構解析..................................44 第四節 紅外線光譜....................................51 第五節 電子順磁共振光譜..............................55 第六節 電子吸收光譜..................................64 第七節 可見光光譜的高斯交疊解析......................69 第四章 銅蛋白質模型錯合物的合成與研究 ...............81 第一節 含三牙基一價銅錯合物與氧的反應與探討..........82 第二節 含三牙基銅錯合物之催化反應與性質探討..........87 第五章 結論 .........................................96 參考文獻...............................................97 附錄

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