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研究生： 應哲宇
Che-Yu Ying
論文名稱： 含芘之聯吡啶釕錯合物光物理與光化學性質研究
Photophysics and Photochemistry of Ruthenium(II) Bipyridine Complexes Containing Pyrenyl Chromophore
指導教授： 張一知
Chang, I-Jy
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 84
中文關鍵詞： 光化學 、生命期 、光物理 、淬息
英文關鍵詞： pyrene, Ru-bpy type complexes, lifetime, quenching
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：185  下載：4 
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    • 本實驗調控 Ru-bpy 類錯合物的配位基，將 pyrene 和 2,2’-Dimethyl pyridine (dmb) 鍵結在一起，合成出配位基 pyr-dmb 後，再進一步合成錯合物 [Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 和 Ru(pyr-dmb)2(SCN)2 並研究其光物理與光化學性質。
    從吸收光譜中可看出 [Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 在 pyrene 和 [Ru(bpy)3]2+ 間的電子耦合能力非常微弱。由於 3pyrene 的能階和 Ru 錯合物的 3MLCT 能階非常接近，因而推論 3MLCT 會和 3pyrene 形成平衡，使生命期被延長至約為 2.5 s。
    將 [Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 和 [Ru(bpy)3]2+ 與淬息物進行雙分子淬息反應。當以 Ru(NH3)63+ 為淬息物時，[Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 和 [Ru(bpy)3]2+ 之淬息速率常數分別為 5.79 × 108 M-1s-1 和 1.24 × 109 M-1s-1。在 Ru(NH3)63+ 濃度為 5 mM 時，反應產率約 87.9 % 和 77.4 %。以 MV2+ 為淬息物時，[Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 和 [Ru(bpy)3]2+ 之淬息速率常數則分別為 8.68 × 108 M-1s-1 和 6.81 × 108 M-1s-1，MV2+ 濃度為 5 mM 時，產率約 91.6 % 和 65.3 %。由於 [Ru(bpy)2(pyr-dmb)]2+ 之生命期較長，故反應產率優於 [Ru(bpy)3]2+。
    以 N3 dye 為模型錯合物，並和 Ru(pyr-dmb)2(SCN)2 比較。從吸收光譜可得知 pyrene 和 Ru 金屬中心的電子耦合能力很微弱，此結果與第一部分一致。N3 dye 沒有放光和生命期，修飾上 pyrene 後的Ru(pyr-dmb)2(SCN)2 則有了放光的現象，生命期約為 30 ns。將 MV2+ 與 Ru(pyr-dmb)2(SCN)2 進行雙分子淬息反應，可求得淬息速率常數 5.52 × 109 M-1s-1，反應產率 8.5 %。而與 N3 dye 反應之產率則為 5.8 %。可知修飾上 pyrene 的錯合物進行雙分子淬息反應之產率較佳，此結果也與第一部分相同。
    本實驗藉由在 Ru 錯合物的配位基 bpy 上修飾能階與錯合物 3MLCT接近的有機化合物，讓原本無放光現象的 SCN－ 錯合物也具有放光行為，且成功延長錯合物之生命期，進而提高雙分子淬息反應之產率。

    The lifetime of ruthenium tris-bipyridine type of complexes are greatly extended by incorporating an energetically close organic triplet state. In this work, pyrenyl unit was utilized to construct a new ligand pyr-dmb (pyr-dmb = 4-methyl-4- (2-hydroxyethylpyrenyl)-2,2’-bipyridine). Two ruthenium complexes have been prepared by using this ligand, Ru(bpy)2(pyr-dmb)2+ and Ru(pyr-dmb)2(SCN)2.
    Absorption spectrum ofRu(bpy)2(pyr-dmb)2+ indicates a poor electronic coupling between pyrene and Ru(bpy)32+ moiety. However, the potential of the 3pyrene is in close proximity with the 3MLCT of Ru-bpy type complexes. The lifetime of the 3MLCT was determined as 2.5 s, which is much longer than the Ru-bpy type complexes (0.6 s).
    Bimolecular quenching rate constant with electron acceptor Ru(NH3)63+ are 5.79 × 108 and 1.24 × 109 M-1s-1 for Ru(bpy)2(pyr-dmb)2+ and Ru(bpy)32+; respectively, and with methyl viologen are 8.68 × 108 and 6.81 × 108 M-1s-1; respectively. Though the quenching rate constant for Ru(bpy)2(pyr-dmb)2+ are slightly smaller than Ru(bpy)32+ (or roughly the same), due to its long lifetime, the products (Rua62+ and MV＋‧) yield (87.9 % and 91.6 %) are much higher than Ru(bpy)32+ (77.4% and 65.3 %) at the same quencher concentration (5 mM).
    Complex Ru(pyr-dmb)2(SCN)2 has an emission that centered around 705 nm and lifetime of 30 ns. The bimolecular reaction with MV2+ gives quenching rate constant of 5.52 × 109 M-1s-1 and electron transfered product yield of 8.5 % at 5 mM MV2+. These results help to understand there action of Ru(bpy)2(SCN)2 in dye-sensitized solar cells.

    目錄.....................................................I 表目錄.................................................III 圖目錄..................................................IV 中文摘要...............................................VII 英文摘要..............................................VIII 第一章 緒論 第一節 光敏性染料太陽能電池 (Dye Sensitized Solar Cells) 介紹...............1 第二節 聯吡啶釕錯合物之簡介........................9 第二章 實驗部份 第一節 一般實驗處理..............................12 第二節 儀器設備與實驗方法........................12 第三節 配位基結構與代號..........................15 第四節 錯合物結構與代號..........................16 第五節 合成................................................17 第三章 結果與討論 第一節 含芘聯吡啶釕錯合物之基本性質探討 一、 X-ray 晶體結構分析......................21 二、 吸收光譜................................24 三、 冷光光譜與放光生命期....................27 四、 雙分子淬息反應 (Bimolecular Quenching) 和瞬時吸收光譜...32 第二節 含芘聯吡啶釕錯合物在光敏染料電池之性質探討 一、 吸收光譜................................................46 二、 冷光光譜與放光生命期....................47 三、 雙分子淬息反應 (Bimolecular Quenching) 和瞬時吸收光譜....50 第四章 結論 結論..............................................55 參考文獻..........................................56 附圖..............................................59 X-ray 晶體資訊....................................77

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