簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 鍾瑞霖
論文名稱： 含硒或碲之第六族(鉻、鉬)及鐵的混合金屬團簇化合物之合成與相關性
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2000
畢業學年度： 88
語文別： 中文
論文頁數： 146
中文關鍵詞： 混合過渡金屬團簇化合物 、高濃度鹼溶液
英文關鍵詞： mixed metal cluster, highly concentrated solution
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：251  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 室溫中將E（E = Se, Te）、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的KOH甲醇溶液中產生了雙三角錐結構[PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10]（E = Se, Te）；若Se、Cr(CO)6和Fe(CO)5在高濃度的NaOH甲醇溶液中則會產生八面體結構的[PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]。
    將莫耳數比1：1.5：1的E（E = Se, Te）、Mo(CO)6和Fe(CO)5在KOH / MeOH溶液中加熱迴流後，可產生八面體結構的[PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12]（E = Se, Te）；在Se系統中，若以相同比例在NaOH / MeOH中反應，除了[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之外，還可得[PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]；將E的來源改為EO32-（E = Se, Te），在Se系統會先產生[PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]，而Te系統須較久的時間才會形成[PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]，隨著反應時間的增加，兩系統均會發現有未知的綠色產物出現。
    本研究提供一個新的合成方式來合成混合過渡金屬團簇化合物，且成功的得到一系列陰離子的化合物，並有個不錯的方法可以將所得的產物單離出來，使我們對如何合成混合過渡金屬團簇化合物深具信心。

    The reaction of E（E = Se, Te）with Cr(CO)6、Fe(CO)5 in highly concentrated KOH / MeOH solution at room temperature produces the trigonal bipyramidal cluster compounds [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10] ( E = Se, Te). On the other hand, Se reacts with Cr(CO)6、Fe(CO)5 in highly concentrated NaOH / MeOH solution gives the new compound [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12], which displays an octahedral core geometry.
    Reaction of E ( E = Se, Te) with Mo(CO)6、Fe(CO)5 in KOH / MeOH solution at 70 oC produces the octahedral cluster compounds [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12] (E = Se, Te). In the Se system, using NaOH / MeOH under the similar conditions, we obtain the octahedral compound [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12] and another new octahedral product [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11] . Utilizing EO32- instead of E powder（E = Se, Te）, we obtain the same E2Mo2Fe2 (E = Se, Te) octahedral clusters from the reactions with Mo(CO)6 and Fe(CO)5. In the case of SeO32-, the reaction requires a milder condition; however, in the case of TeO32-, the reaction needs prolonged heating, both with the formation of unknown green compounds.
    In summary, a new synthesis and isolation of group 16 (E = Se, Te) containing mixed transition metal carbonyl clusters is developed. Further extension to other mixed metal system is promising.

    中文摘要……………………………………………………………..….. I 英文摘要……………………………………………………………..….. II 1. 前言……………………………………………………………..………1 1.1背景…………………………………………………………...……...1 1.2 研究目標…………………………………………………………..…10 2. 實驗…………………………………………………………...……...11 2.1 一般方法…………………………………………………………...11 2.1-1 實驗過程…………………………………………………………...11 2.1-2 使用的光譜儀器…………..………..………………....…………11 2.1-3 使用溶劑….. ……………… ……….. ……….. ………………12 2.1-4 使用藥品….. ……………… ……….. ……….. ………………13 2.1-5 縮寫表………… ……….. ……….. ……….. ……………….14 2.2 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]之合成… ………..………… ……………15 2.3 Unkown I 之合成…… …………. … ………. ………….. ………16 2.4 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)10]之合成 ……………… ………. ……..…17 2.5 Unkown II 之合成…… …………. … ……… ………….. ………18 2.6 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]之合成 …………. …………. ……..…19 2.7 [TMBA]2[Te4Fe5(CO)14]之合成 … …………… ………. ……..…20 2.8 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之合成 …………………….. ……..…20 2.9 Unkown IV ……………………….. ……….. …………... ………22 2.10 [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之合成 …………………. ………..…23 2.11 [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]之合成 …………………. ….……..…25 2.12 S、Cr(CO)6和Fe(CO)5的反應…..…………………. ...………...25 2.13 S、Mo(CO)6和Fe(CO)5的反應 ………………….. ……. …..…..27 2.14 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]之晶體結構解析………………………...29 2.15 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]之晶體結構解析…………….…. …...34 2.16 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析(低溫, 150K)………38 2.17 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析(室溫)……………….42 2.18 [PPh4]2[Se2Mo2Fe2(CO)12]之晶體結構解析……………………...46 2.19 [PPh4]2[Se2MoFe3(CO)11]之晶體結構解析……….. ………… …50 2.20 [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10](E=Se, Te)的電化學分析.. …………. .56 2.21 [PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]的電化學分析…………. …….. …….56 2.22 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12](E=Se,Te)的電化學分析…… … …….57 2.23 [PPN]2[Se2Cr2Fe(CO)10]的磁性分析………………….. … …….58 3.結果…………………………………………………………...……...…60 3.1 Te、Cr(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應……….…………………..60 3.2 Se、Cr(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應……….…….………………62 3.3 Te(K2TeO3·H2O)、Mo(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應….………64 3.4 Se(Na2SeO3)、Mo(CO)6和Fe(CO)5在鹼中的反應…………..……67 3.5 S和Fe(CO)5及Cr(CO)6、Mo(CO)6的反應……….……………..……69 3.6 [PPN][Te2Cr2Fe(CO)10] 的晶體結構……………………………....71 3.7 [PPN][Se2Cr2Fe2(CO)12] 的晶體結構………………...…….…….73 3.8 [PPh4][Te2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構(低溫, 150K)…..….….…75 3.9 [PPh4][Te2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構(室溫)…………….….…..77 3.10 [PPh4][Se2Mo2Fe2(CO)12] 的晶體結構…...….…….….…….…79 3.11 [PPh4][Se2MoFe3(CO)11] 的晶體結構…………… ………….…..81 4. 討論…………………………………………………………...….…...83 4.1 E powder(E=Se, Te)、Cr(CO)6和Fe(CO)5的反應探討………………83 4.2 E powder(E=Se, Te)或K2TeO3·H2O(Na2SeO3)與Mo(CO)6、 Fe(CO)5的反應探討………………………………………….………88 4.3 M(CO)6(M=Cr, Mo)與E powder(E=Se, Te) 和Fe(CO)5的反應比 較……………………………………..………….……………….…...93 4.4 [PPN]2[Te2Cr2Fe(CO)10]的結構討論…….…….……………………97 4.5 [PPh4]2[Te2Mo2Fe2(CO)12]的結構討論…….…………………….…99 4.6 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)12](E=Se, Te)、[PPN]2[Se2Cr2Fe2(CO)12]和 [PPh4]2[E2MoFe3(CO)11]結構討論………..………………………..100 4.7 光譜分析……………………………………….……………..…….105 4.7-1 IR 光譜……………………………………………………….…...105 4.7-2 NMR 光譜…………………………………………………….......107 4.8 電化學探討………………………………...…………….….……..110 4.8-1 [PPN]2[E2Cr2Fe(CO)10](E=Se, Te) / CH2Cl2…………………110 4.8-2 [PPh4]2[E2Mo2Fe2(CO)10](E=Se, Te) / CH2Cl2……….………111 4.8-3 [Se2M2Fe2(CO)10](M=Cr, Mo) / CH2Cl2………...……………112 5. 結論………………………………….…………………………..114 6. 參考資料………………………………….………………………115 7. 附圖………………………………….……...………………………..121

    1. Somorjai, G. A. Chemistry in Two Dimension; Cornell University Press: New York, 1981.
    2. (a) Topsøe, In Surface Properties and Catalysis by Non-metals; D. Reidel, Dordrecht, 1983; p329.
    (b) Chianelli, R. R. Catal. Rev.-Sci. Eng. 1984, 26, 361.
    (c) Brorson, M.; Rink, B.; Scowen, I. J. Organometallics 1999, 18, 2309.
    (d) Matsubara, K.; Okamura, R.; Tanaka, M.; Suzuki, H. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1108.
    (e) Tucker, D. S.; Dietz, S.; Parker, K. G.; Garperos, V.; Gabay, J.; Noll, B.; Rakowski DuBois, M. Organometallics 1995, 14, 4325.
    (f) Houser, E. J.; Krautscheid, H.; Rauchfuss, T. B.; Wilson, S. R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1283.
    (h) Riaz, U.; Curnow, O.; Curtis, M. D. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 1416.
    3. Hieber, W.; Gruber, J. Z. Anorg. Allg. Chem. 1958, 296, 91.
    4. (a) Nicholls, J. N. Polyhedron 1984, 3. 1307.
    (b) Whitmire, K. H.; Lagrone, C. B.; Rheingold, A. L. Inorg. Chem.1986, 25, 2472.
    5. Schmid, G. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1978, 17, 392; Angew. Chem. 1978, 90, 417.
    6. Wilkinson, G.; Stone, F. G. A.; Abel, E. W. Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon, Oxford 1982.
    7. (a)Burgess, B. K. In Molybdenum Enzymes; Spiro, T., Ed.; Wiley-Interscience: New York, 1985; p 161.
    (b) Burgess, B. K. Chem. Rev. 1990, 90, 1377.
    8. (a) Kim, J.; Rees, D. C. Science 1992, 257. 16777.
    (b) Peter, J. W.; Stowell, M. H. B.; Soltis, S. M.; Finnegan, M. G.; Johnson, M. K.; Rees, D. C. Biochemistry 1997, 36, 1181.
    9. Kanatzidis, M. G.; Huang, S.-R. Coord. Chem. Rev. 1994, 130, 509.
    10. Averill, B. A.; Eldredge, P. A.; Bose, K. S.; Barber, D. E.; Bryan, R. F.; Sinn, E.; Rheigold, A. Inorg. Chem. 1991, 30, 2365.
    11. Hodgson, K. O.; Nordlander, E.; Lee S. C.; Cen, W.; Wu, Z. Y.; Natoli, C. R.; Cicco, A. D.; Filipponi, A.; Hedman, B.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5549.
    12. Kanatzidis, M. G.; Das, B. K. Inorg. Chem. 1995, 34, 5721.
    13. Braunstein, P.; Jud, J.M.; Tiripicchio, A.; Camellini, M. T.; Sappa, E. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 307.
    14. Curtis, M. D.; Williams, P. D.; Duffy, D. N.; Butler, W. M. Organometallics 1983, 2, 165.
    15. Mathur, P.; Hossain, M. M.; Rheingold, A. L. Organometallics 1994, 13, 3909.
    16. Mathur, P.; Hossain, M. M.; Umbarker, S. B.; Satyanarayana, C. V. V.; Yap, G. P. A.; Liable-Sands, L. M.; Rheingold, A. L. Organometallics 1996, 15, 1898.
    17. Mathur, P.; Chakrabarty, D.; Hossain, M. M.; Rashid, R. S.; Rugmini, V.; Rheingold, A. L. Inorg. Chem. 1992, 31, 1106.
    18. Mathur, P.; Sekar, P.; Satyanarayana, C. V. V.; Mahon, M. F. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1996, 2173.
    19. Mathur, P.; Sekar, P.; Rheingold, A. L.; Liable-Sands, L. M. L. Organometallics 1997, 16, 142.
    20. Konchenko, S. N.; Virovets, A. V.; Tkachev, S. V.; Podberezskaya, N. A. Polyhedron. 1997, 16, 707.
    21. Kolis, J. W.; Roof, L. C. Chem. Rev. 1993, 93, 1037.
    22. Shriver, D. F.; Holt, E. M.; Horwitz, C. P. Inorg. Chem. 1984, 23, 2491.
    23. Herrmann, W. A.; Rohrmann, J.; Herdtweck, C. H. J. Organomet. Chem. 1986, 314, 295.
    24. Herrmann, W. A. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, 21, 307.
    25. Gordon, A, J.; Ford, R. A. The Chemists Compasion; Wiley: New York, 1972; p9554.
    26. Bachman, R. E.; Whitmire, K. H. Inorg. Chem. 1994, 33, 2527.
    27. Shieh, M.; Chen, P.-F.; Tsai, Y.-C.; Shieh, M.-H. Inorg. Chem. 1995, 34, 2551.
    28. Grillone, M. D.; Fedzia, B. B. J. Organomet. Chem. 1977, 140, 161.
    29. Petersen, J. L.; Brown, R. K.; Williams, J. M. Inorg. Chem. 1981, 20, 158.
    30. Shieh, M.; Tsai, Y.-C. Inorg. Chem. 1994, 33, 2303.
    31. 蔡易州，國立台灣師範大學碩士論文，1994.
    32. Roof, L. C.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 56.
    33. Holliday, R. L.; Roof, L. C.; Hargus, B.; Smith, D. U.; Wood, P. T.; Pennington, W. T.; Kolis, J. W. Inorg. Chem. 1995, 34, 4392.
    34. 何莉芳，國立台灣師範大學碩士論文，2000.
    35. Shriver, D. F.; Holt, E. M.; Hriljac, J. A. Inorg. Chem. 1987, 26, 2943.
    36. (a) Corbett, J. D. Prog. Inorg. Chem. 1976, 21, 129.
    (b) Corbett, J. D. Chem. Rev. 1985, 85, 383.
    (c) Schnering, H. G. V. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1981, 20, 33.
    37. Boudjouk, P.; Thompson, D. P. J. Org. Chem. 1988, 53, 2109.
    38. Tate, D. P.; Knipple, W. R.; Augl, J. M. Inorg. Chem. 1962, 2, 433.
    39. (a) Conradson, S. D.; Burgess, B. K.; Newton, W. E.; Hodgson, K. O.; McDonald, J. W.; Adams, M. W. W.; Mascharak, P. K.; Armstrong, W. A.; Holm, R. H. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 7935.
    (b) Coucouvanis, Acc. Chem. Res. 1991, 24, 1.
    40. Li, P.; Curtis, M. D. Inorg. Chem. 1990, 29, 1242.
    41. Rauchfuss, T. B.; Bogan, L. E.; Rheingold, A. L. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 3843.
    42. Adams, R. D.; Babin, J. E.; Wang, J. G.; Wu, W. Inorg. Chem. 1989, 28, 703.
    43. (a) McNeese, T. J.; Cohen, M. B.; Foxman, B. M. Organometallics 1984, 3, 552.
    (b) Darensbourg, D. J.; Rokicki, A. Acs Symo. Ser. 1981, No. 152, 107.
    (c) Hieber, W.; Beck, W.; Braun, G. Angew. Chem. 1960, 72, 795.
    44. Steigerwald, M. L.; Tanzler, S. M.; Palstra, T.; Siegrist, T.; Hessen, B. Inorg. Chem. 1993, 32, 5165.
    45. Herrmann, W. A.; Rohrmann, J.; Ziegler, M. L.; Zahn, T. J. Organomet. Chem. 1984, 273, 221.
    46. Flomer, W. A.; O’Neal, S. C.; Kolis, J. W.; Jeter, D.; Cordes, A. W. Inorg. Chem. 1988, 27, 969.
    47. Flomer, W. A.; O’Neal, S. C.; Pennington, W. T.; Jeter, D.; Cordes, A. W.; Kolis, J. W. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988, 27, 1702.
    48. Saito, T.; Imoto, H.; Kamiguchi, S. Inorg. Chem. 1998, 37, 6852.
    49. Saito, T.; Imoto, H.; Tsuge, K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996, 69, 627.
    50. Adams, R. D.; Collins, D. E.; Cotton, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 749.
    51. Brauer, D. J.; Krüger, C. Inorg. Chem. 1976, 15, 2511.
    52. Power P. P.; Simons, R. S.; Mork, B. V.; Olmstead, M. M.; Haubrich, S. T.; Brendan Twamley, L. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 650.
    53. 詹莉芬，國立台灣師範大學碩士論文，1997.
    54. Rauchfuss, T. B.; Lesch, D. A. Inorg. Chem. 1981, 20, 3583.

    無法下載圖示
    QR CODE