簡易檢索 / 詳目顯示

研究生: 柳正元
論文名稱: 壹、以氰化雙噁唑啉衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱硫醇共軛加成反應之研究 貳、以氧鉬金屬錯合物催化酯類以及醯化醣類化合物進行選擇性去醯基反應之研究
指導教授: 陳建添
Chen, Chien-Tien
李位仁
Lee, Way-Zen
學位類別: 博士
Doctor
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2011
畢業學年度: 99
語文別: 中文
中文關鍵詞: 氧釩催化共軛加成
論文種類: 學術論文
相關次數: 點閱:103下載:0
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報
  • 本論文的第一部分,我們成功地開發出新型的掌性氧釩錯合物,藉由掌性胺基醇衍生之氰化雙噁唑啉(cyano bis-oxazoline)以及正四價之乙醯丙酮釩(VO(acac)2)進行配基交換,可得到高產率以及高純度之掌性氧釩錯合物,而且只需簡單的再結晶步驟,即可得到X-ray單晶繞射純度之錯合物。同時,也成功地將其應用於催化不對稱硫醇共軛加成反應。我們藉由官能化修飾之後的共軛加成受質,與各種不同的硫醇反應,在此類型的掌性氧釩錯合物催化之下,能夠得到選擇性相當高的硫醇共軛加成產物。未來,預期將可應用於其他類型的不對稱催化反應。
    在第二部分,經由數種不同氧金屬錯合物,以及路易士酸型催化劑的測試,我們發現以氧鉬金屬(MoO2Cl2)衍生之催化劑在以甲醇為溶劑、加熱或是室溫的條件下,對於去醯基反應展現出優良的催化效果以及選擇能力,特別是當受質當中具有不同之醚類以及各種醯基取代,更能達到高度選擇性以及反應性。此外,對於單醣以及雙醣衍生之受質,能夠進行選擇性地水解反應,為醣類化學的合成,提供了一個方便、有效率的合成路徑。

    中文摘要 英文摘要 式目錄.........................................................................................................I 圖目錄.....................................................................................................VII 表目錄......................................................................................................IX 第一章 緒論 1.1 釩金屬的介紹...........................................................................1 1.2 氧釩金屬錯合物在不對稱催化上的應用...............................3 1.2.1 不對稱環氧化反應............................................................3 1.2.2 不對稱氧化偶合反應........................................................7 1.2.3 不對稱氧化反應..............................................................11 1.2.4 不對稱加成反應..............................................................15 1.3 氧鉬金屬在模式系統反應的應用.........................................17 1.3.1 親核性醯基取代反應......................................................17 1.3.2 磷酸化反應......................................................................20 1.3.3 硫醇醣酐化反應..............................................................22 第二章 以氰化雙噁唑啉衍生之掌性氧釩錯合物催化不對稱硫醇共軛加成反應之研究 2.1 以各種親核試劑進行共軛加成反應之文獻回顧.................24 2.1.1 碳-碳、碳-氮、碳-磷鍵生成之不對稱共軛加成反應......24 2.1.2 以硫醇為親核性試劑之共軛加成反應文獻探討..........28 2.2 結果與討論.............................................................................44 2.3 結論.........................................................................................79 第三章 以氧鉬金屬錯合物催化酯類以及醯化醣類化合物進行選擇性去醯基反應之研究 3.1 背景介紹.................................................................................82 3.2 結果與討論.............................................................................93 3.2.1 氧金屬錯合物在模式系統的應用..................................93 3.2.2 以氧金屬錯合物進行去醯化反應速率探討..................94 3.2.3 氧鉬金屬錯合物在醣類化合物的去醯化反應之應用101 3.3 結論與未來展望...................................................................114 第四章 實驗步驟與光譜數據 4.1 分析儀器...............................................................................117 4.2 不對稱硫醇共軛加成之實驗部分與光譜數據...................119 4.3 MoO2Cl2催化去醯化反應之實驗部分與光譜數據...........211 參考文獻................................................................................................250 附錄1H、13C光譜數據及X-ray單晶繞射解析數據

    ( ) Cintas, P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5888.
    ( ) Roscoe, H. E. Proc. R. Soc. Lond. 1869, 18, 37.
    ( ) (a) Crans, D. C.; Smee, J. J.; Gaidamauskas, E.; Yang, L. Chem. Rev. 2004, 104, 849. (b) Thompson, K. H.; Orvig, C. J. Inorg.Biochem. 2006, 100, 1925.
    ( ) Tsai, Y.-F.; Huang, G.-S.; Yang, C.-I.; Tsai, H.-L.; Liu, T.-H.; Kuo, T.-S.; Hsu, H.-F. Inorg. Chem. 2007, 46, 10467.
    ( ) Schwarz, K.; Milne, D. B. Science 1971, 174, 426.
    ( ) Rehder, D.; Pessoa, J. C.; Geraldes, C. F. G. C.; Castro, M. M. C. A.; Kabanos, T.; Kiss, T. A.; Meier, B.; Micera, G.; Pettersson, L.; Rangel, M.; Salifoglou, A.; Turel, I.; Wang, D. J. Biol. Inorg. Chem. 2002, 7, 384.
    ( ) Berrisford, D. J.; Bolm, C.; Sharpless, K. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 1059.
    ( ) Hoshino, Y.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10452.
    ( ) Zhang, W.; Basak, A.; Kosugi, Y.; Hoshino, T.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 4389.
    ( ) (a) Kagan, H. B.; Riant, O. Chem. Rev. 1992, 92, 1007. (b) Mikami, K.; Shimizu, M. Chem. Rev. 1992, 92, 1021. (c) Pu, L. Chem. Rev. 1998, 98, 2405. (d) Noyori, R. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis; Wiley and Sons: New York, 1994.
    ( ) (a) Noyori, R. Chem. Soc. Rev. 1989, 18, 187. (b) Noyori, R.; Takaya, H. Acc. Chem. Res. 1990, 23, 345.
    ( ) (a) Hon, S. -W.; Li, C. -H.; Kuo, J. -H.; Barhate, N. B.; Liu, Y. -H.; Wang, Y.; Chen, C. -T. Org. Lett. 2001, 3, 869. (b) Barhate, N. B.; Chen, C. -T. Org. Lett. 2002, 4, 2529.
    ( ) Luo, Z.; Liu, Q.; Gong, L.; Cui, X.; Mi, A.; Jiang, Y. Chem. Commun. 2002, 914.
    ( ) Takizawa, S.; Katayama, T.; Somei, H.; Asano, Y.; Yoshida, T.; Kameyama, C.; Rajesh, D.; Qnitsuka, K.; Suzuki, T.; Mikami, M.; Yamataka, H.; Jayaprakash, D.; Sasai, H. Tetrahedron 2008, 64, 3361.
    ( ) (a) Weng, S. -S.; Shen, M.-W.; Kao, J. -Q.; Munot, Y. S.; Chen, C. -T. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2006, 103, 3522. (b) Pawar, V. D.; Weng, S. -S.; Bettigeri, S.; Kao, J. -Q.; Chen, C. -T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 6308. (c) Chen, C. -T.; Bettigeri, S.; Weng, S. -S.; Pawar, V. D.; Lin, Y. -H.; Liu, C. -Y.; Lee, W. -Z. J. Org. Chem. 2007, 72, 8175.
    ( ) Radosevich, A. T.; Musich, C.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 1090.
    ( ) Radosevich, A. T.; Chan, V. S.; Shih, H.-W.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 3755.
    ( ) (a) Belokon, Y. N.; North, M,; Parsons, T. Org. Lett. 2000, 2, 1617. (b) Belokon, Y. N.; Maleev, V. I.; North, M.; Usanov, D. L. Chem. Commun. 2006, 4614.
    ( ) Hsieh, S.-H; Gau, H.-M.; Synlett 2006, 12, 1871.
    ( ) Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Pawar, V. D.; Munot, Y. S.; Weng, S.-S.; Ku, C.-H.; Liu, C.-Y. J. Org. Chem. 2005, 70, 1188.
    ( ) Liu, C.-Y.; Pawar, V. D.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. Adv. Synth. Catal. 2010, 352, 188.
    ( ) Weng, S.-S.; Lin, Y.-D.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2006, 8, 5633.
    ( ) (a) Saxton, J. E. Nat. Prod. Rep. 1997, 14, 559. (b) Toyota, M.; Ihara, N. Nat. Prod. Rep. 1998, 15, 327. (c) Kam, T.; Choo, Y. J. Nat. Prod. 2004, 67, 547. (d) Kinsman, A. C.; Kerr, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14120.
    ( ) (a) Evans, D. A.; Scheidt, K. A.; Fandrick, K. R.; Lam, H. W.; Wu, J. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 10781. (b) Evans, D. A.; Fandrick, K. R.; Song, H. -J. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 8942.
    ( ) Myers, J. K.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8959.
    ( ) Sadow, A. D.; Haller, I.; Fadini, L.; Togni, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14704.
    ( ) (a) Miyata, O.; Fujiwara, Y.; Ninomiya, I.; Naito, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1993, 2861. (b) Miyata, O.; Fujiwara, Y.; Ninomiya, I.; Naito, T. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1998, 2167.
    ( ) Miyata, O.; Shinada, T.; Ninomiya, I.; Naito, T. Tetrahedron 1997, 53, 2421.
    ( ) McDaid, P.; Chen, Y.; Deng, L. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 338.
    ( ) Liu, Y.; Sun, B.; Wang, B.; Wakem, M.; Deng, L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 418.
    ( ) Li, B. -J.; Jiang, L.; Liu, M.; Chen, Y. -C.; Ding, L. -S.; Wu, Y. Synlett 2005, 4, 603.
    ( ) Li, H.; Zu, L.; Wang, J.; Wang, W. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 3145.
    ( ) Wang, W.; Li, H.; Wang, J.; Zu, L. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10354.
    ( ) Zu, L.; Wang, J.; Li, H.; Xie, H.; Jiang, W.; Wang, W. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 1036.
    ( ) Marigo, M.; Schulte, T.; Franzén, J.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15710.
    ( ) Gordon, E. M.; Godfrey, J. D.; Delaney, N. G.; Asad, M. M.; Von Lagen, D.; Cushman, D. W. J. Med. Chem. 1988, 31, 2199.
    ( ) Kimmel, K. L.; Robak, M. T.; Ellman, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 8754.
    ( ) Leow, D.; Lin, S.; Chittimalla, S. K.; Fu, X.; Tan, C. -H. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 5641.
    ( ) Emori, E.; Arai, T.; Sasai, H.; Shibasaki, M. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4043.
    ( ) Kanemasa, S.; Oderaotoshi, Y.; Wada, E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8675.
    ( ) Kobayashi, S.; Ogawa, C.; Kawamura, M.; Sugiura, M. Synlett 2001, SI, 983.
    ( ) Saito, M.; Nakajima, M.; Hashimoto, S. Chem. Commun. 2000, 1851.
    ( ) Nishimura, K.; Tomioka, K. J. Org. Chem. 2002, 67, 431.
    ( ) Matsumoto, K.; Watanabe, A.; Uchida, T.; Ogi, K.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 2385.
    ( ) Abe, A. M. M.; Sauerland, J. K.; Koskinen, A. M. P. J. Org. Chem. 2007, 72, 5411.
    ( ) Kawatsura, M.; Komatsu, Y.; Yamamoto, M.; Hayase, S.; Itoh, T. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 6480.
    ( ) Chen, C. -T.; Lin, Y. -D.; Liu, C. -Y. Tetrahedron, 2009, 65, 10470.
    ( ) Hirao, T. Chem. Rev., 1997, 97, 2707.
    ( ) (a) Belokon, Y. N.; Maleev, V. I.; North, M.; Usanov, D. L. Chem. Commun., 2006, 4614.
    ( ) Kwak, Y.-S.; Corey, E. J. Org. Lett. 2004, 6, 3385.
    ( ) (a) Sibi, M. P.; Soeta, T. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 4522. (b) Sibi, M. P.; Ma, Z.; Itoh, K.; Prabagaran, N.; Jasperse, C. P. Org. Lett. 2005, 7, 2349.
    ( ) Vogl, E. M.; Gröger, H.; Shibasaki, M. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 1570.
    ( ) Nolin, K. A.; Ahn, R. W.; Toste, F. D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12462.
    ( ) Olmstead, W. N.; Bordwell, F. G. J. Org. Chem. 1980, 45, 3299.
    ( ) Bordwell, F. G.; Hughes, D. L. J. Org. Chem. 1982, 47, 3224.
    ( ) Goodman, S. N.; Jacobsen, E. N. Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 953.
    ( ) Davies, S. G.; Sanganee, H. J.; Szolcsanyi, P. Tetrahedron, 1999, 55, 3337.
    ( ) (a) Huang, K.-T.; Wu, B.-C.; Lin, C.-C.; Luo, S.-C.; Chen, C.; Wong, C.-H.; Lin, C.-C. Carbohydr. Res. 2006, 342, 2151. (b) Schwarz, J. B.; Kuduk, S. D.; Chen, X.-T.; Sames, D.; Glunz, P. W.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2662.
    ( ) Plattner, J. J.; Gless, R. D.; Rapoport, H. J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 8613.
    ( ) Zheng, Q. Y.; Darbie, L. G.; Cheng, X.; Murray, C. K. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2001.
    ( ) Herzig, J.; Nudelman, A.; Gottlieb, H. E.; Fischer, B. J. Org. Chem. 1986, 51, 727.
    ( ) Roush, W. R.; Lin, X.-F. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2236.
    ( ) Pérez, M. G.; Maier, M. S. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 3311.
    ( ) Pozsgay, V. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6673.
    ( ) (a) Corey, E. J.; Clark, D. A.; Goto, G.; Marfat, A.; Mioskowski, C.; Samuelsson, B.; Hammarström, C. J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 1436. (b) Yamamoto, N.; Nishikawa, T.; Isobe, M. Synlett 1995, Sup. I, 505.
    ( ) Yanada, R.; Negoro, N.; Bessho, K.; Yanado, K. Synlett 1995, 12, 1261.
    ( ) Dilbeck, G. A.; Field, L.; Gallo, A. A.; Gargiulo, R. J. J. Org. Chem. 1978, 43, 4593.
    ( ) (a) Keith, D. D.; Tortora, J. A.; Yang, R. J. Org. Chem. 1978, 43, 3711. (b) Pearson, A. J.; Rees, D. C. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 1118.
    ( ) Spaggiari, A.; Blaszczak, L. C.; Prati, F. Org. Lett. 2004, 6, 3885.
    ( ) Johnson, C. R.; Senanayake, C. H. J. Org. Chem. 1989, 54, 735.
    ( ) (a) Kloosterman, M.; Mosuller, E. W. J.; Schoemaker, H. E.; Meijer, E. M. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 2989. (b) López, R.; Montero, E.; Sánchez, F.; Cañada, J.; Fernández-Mayoralas, A. J. Org. Chem. 1994, 59, 7027.
    ( ) Holla, E. W.; Sinnwell, V.; Klaffke, W. Synlett 1992, 6, 413.
    ( ) (a) Takebe, K.; Mase, N.; Hisano, T.; Yoda, H. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 3267. (b) Hisano, T.; Onodera, K.; Toyabe, Y.; Mase, N.; Yoda, H.; Takabe, K. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 6293.
    ( ) Miura, T.; Umetsu, S.; Kanamori, D.; Tsuyama, N.; Jyo, Y.; Kawashima, Y.; Koyata, N.; Murakami, Y.; Imai, N. Tetrahedron 2008, 64, 9305.
    ( ) Ellervik, U.; Magnusson, G. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 1627.
    ( ) Xu, Y.-C.; Bizuneh, A.; Walker, C. J. Org. Chem. 1996, 61, 9086.
    ( ) Baptistella, L. H. B.; Dos Santos, J. F.; Ballabio, K. C.; Marsaioli, A. J. Synthesis 1989, 6, 436.
    ( ) Askin, D.; Angst, C.; Danishefsky, S. J. Org. Chem. 1987, 52, 622.
    ( ) Hanamoto, T.; Sugimoto, Y.; Yokoyama, T.; Inanaga, J. J. Org. Chem. 1996, 61, 4491.
    ( ) Tran, A. T.; Deydier, S.; Bonnaffé, D.; Narvor, C. L. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 2163.
    ( ) Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Li, C.-H.; Barhate, N. B.; Hon, S.-W.; Li, T.-W.; Chao, S.-D.; Liu, C.-C.; Li, Y.-C.; Chang, I.-H.; Lin, J.-S.; Liu, C.-J.; Chou, Y.-C. Org. Lett. 2001, 3, 3729.
    ( ) Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Ku, C.-H.; Weng, S.-S.; Liu, C.-Y. J. Org. Chem. 2005, 70, 1328.
    ( ) Chen, C.-T.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Lin, C.-C.; Jan, M.-D. Org. Lett. 2005, 7, 3343.
    ( ) Lin, Y.-D.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2007, 9, 5195.
    ( ) Wong, C.-H.; Ye, X.-S.; Zhang, Z. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7137.
    ( ) Weng, S.-S.; Lin, Y.-D.; Chen, C.-T. Org. Lett. 2006, 8, 5633.
    ( ) Yan, M.-C.; Chen, Y.-N.; Wu, H.-T.; Lin, C.-C.; Chen, C.-T.; Lin, C.-C. J. Org. Chem. 2007, 72, 299.
    ( ) Akalay, D.; Dürner, G.; Bats, J. W.; Bolte, M.; Göbel, M. W. J. Org. Chem. 2007, 72, 5618.
    ( ) Chollet, G.; Rodriguez, F.; Schulz, E. Org. Lett. 2006, 8, 539.
    ( ) Nolin, K. A.; Ahn, R. W.; Kobayashi, Y.; Kennedy-Smith, J. J.; Toste, F. D. Chem. Eur. J. 2010, 16, 9555.
    ( ) Mueller, D.; Umbricht, G.; Weber, B.; Pfaltz, A. Helv. Chim. Acta 1991, 74, 232.
    ( ) Mazet, C.; Jacobsen, E. N. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 1762.
    ( ) Phua, P. H.; White, A. J. P.; Vries, J. G. D.; Hii, K. K. Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 587.
    ( ) Li, B. -J.; Jiang, L.; Liu, M.; Chen, Y. -C.; Ding, L. -S.; Wu, Y. Synlett 2005, 4, 603.
    ( ) Sibi, M. P.; Yang, Y.-H.; Lee, S. Org. Lett. 2008, 10, 5349.
    ( )Phua, P. H.; Mathew, S. P.; White, A. J. P.; Vries, J. G. D.; Blackmond, D. G.; Hii, K. K. Chem. Eur. J. 2007, 13, 4602.
    ( ) Silva, D. J.; Wang, H.; Allanson, M.; Jain, R. K.; Sofia, M. J. J. Org. Chem. 1999, 64, 5926.
    ( ) Yin, Z.-J.; Wang, B.; Li, Y.-B.; Meng, X.-B.; Li, Z.-J. Org. Lett. 2010, 12, 536.
    ( ) Chao, C.-S.; Chen, M.-C.; Lin, S.-C.; Mong, K.-K. T. Carbohydr. Res. 2008, 343, 957.
    ( ) Kondo, H.; Alki, S.; Ichikawa, Y.; Halcomb, R. L.; Ritzen, H.; Wong, C.-H. J. Org. Chem. 1994, 59, 864.
    ( ) Purves, C. B. J. Am. Chem. Soc. 1929, 51, 3619.
    ( ) Ren, B.; Cai, L.; Zhang, L.-R.; Yang, Z.-J.; Zhang, L.-H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 8083.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE