簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 柯志旻
論文名稱： 壹.氧釩金屬催化1,3-雙硫縮醛去保護反應 貳.掌性氧釩錯合物在催化不對稱有機反應之應用
指導教授： 陳建添
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 120
中文關鍵詞： 氧釩金屬催化
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：130  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 在本論文中的第一部分，我們以本實驗室自行開發的三氟甲基磺酸氧釩錯合物 VO(OTf)2 及氧鉬錯合物，將其應用在催化1,3-雙硫縮醛衍生物去保護反應上，結合本實驗室研究發現以 VO(OTf)2 在室溫下，以二氯甲烷和氰甲烷的共溶劑系統下（CH2Cl2：CH3CN = 4：1），反應1-24 h 可催化醛類或酮類形成雙硫縮醛，產率92-98％。我們希望能利用同樣的催化劑應用在其去保護的反應中，在室溫下加入醋酸酐，並加入 VO(OTf)2（10 mol％），反應17-48 h，能使硫基乙醯化，而得到醋酸酯縮醛，轉換率82-100％，再經過簡單的水解反應即可得到去保護的產物。
    在論文的第二部份中將會延續本實驗室既有的系統，以掌性希夫鹼和氧釩金屬所形成的錯合物將其應用在催化有機合成上，利用在萘環上取代基效應的不同，可應用在不同的不對稱催化反應上。在催化2-萘酚衍生物氧化偶合反應中，以3-甲氧基-2-萘酚的效果最好，可得到鏡像超越值91％。而在催化不對稱空氣氧化反應中以扁桃酸苄酯化合物能有最好的效果，光學對拆離常數可達665。另外也初步將此催化劑應用在2-環己烯-1-酮（cyclohexenone）和2-naphthalenethiol的1,4-共軛加成反應和α-酮酯化合物的不對稱還原反應中，期待能有一樣的催化效果。

    第一章、氧釩金屬催化1,3-雙硫縮醛去保護反應 第一節、前言 壹、1,3-環雙硫烷衍生物的應用...................................................7 貳、去除雙硫基保護之方法（desulfurization） 一、酸催化和金屬催化水解（acid and metal ion-mediated hydrolysis）………………………………………..…12 二、以氧化或烷化方式水解（oxidative or alkylative hydrolysis）………………………………………….16 三、還原去保護（reductive deprotection）…….……….19 第二節、結果與討論 壹、研究目標................................................................................20 貳、1, 3-雙硫縮醛類或酮類衍生物的製備方式........................22 參、1, 3-雙硫縮醛類或酮類之去保護過程……………………24 肆、催化縮醛水解反應...............................................................31 伍、結論.......................................................................................34 第二章、掌性氧釩錯合物在催化不對稱有機反應之應用 第一節、前言 壹、氧釩金屬簡介………………………………………...…….35 貳、氧釩錯合物在有機合成及催化之應用………………...….36 參、氧釩金屬錯合物催化萘酚衍生物氧化偶合反應 一、雙萘酚及其衍生物的應用..........................................40 二、合成1, 1’-雙萘酚衍生物的方法…………..………..43 肆、氧釩錯合物在 α-羥基化合物不對稱氧化與還原反應之研究 一、合成 α-羥基羧酸化合物的方法………….………..47 二、不對稱氧化反應……………………………………51 伍、不對稱還原反應………………….………………………..54 陸、1-4共軛加成反應………………………………………..…55 第二節、結果與討論 壹、不同模板之氧釩錯合物在不對稱合成上的應用.................56 貳、催化劑結構探討......................................................................59 參、萘酚氧化偶合反應 一、研究回顧....................................................................61 二、催化劑的模板與溶劑效應…………………………64 三、萘酚衍生物的受質效應............................................66 四、反應機構探討............................................................68 肆、不對稱氧化與還原反應 一、研究回顧……………………………………………69 二、催化劑的模板效應...................................................72 三、受質效應....................................................................73 四、反應機構探討………………………………………76 五、不對稱還原反應........................................................78 伍、不對稱1,4-共軛加成反應……………..………………….79 第三節、結論……………………………………….……………….81 第三章、實驗步驟與光譜數據 第一節、分析儀器…………………………………………………..82 第二節、催化1, 3-雙硫縮醛去保護之實驗步驟………………….83 第三節、催化萘酚衍生物不對稱氧化偶合反應之實驗步驟…….93 第四節、以氧釩金屬催化不對稱氧化、還原反應之實驗步驟…100 第五節、以氧釩金屬催化不對稱1, 4-加成反應之實驗步驟……109 第六節、掌性氧釩錯合物之合成步驟……………………………110 第七節、參考文獻…………………………………………………114 附錄1H、13C 及釩譜光譜數據………………………………….……120

    1. Arens, J. F. Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1959, 78, 663.
    2. Corey, E. J.; Seebach, D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1965, 4, 1075.
    3. Yus, M.; Na´jera, C.; Foubelo, F. Tetrahedron. 2003, 59, 6147.
    4. Juaristi, E.; Jimenez-Vazquez, H. A. J. Org. Chem. 1991, 56, 1623.
    5. Noda, Y.; Watanabe, M. Helv. Chim. Acta. 2002, 85, 3473.
    6. Knight, D. W.; Pattenden, F. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1978, 84
    7. Grobel, B. T.; Seebach, D. Synthesis. 1977, 1977, 357.
    8. Seebach, D.; Burstinghaus, R. Synthesis. 1975, 1975, 461.
    9. Muxfeldt, H.; Unterweger, W. D.; Helmchen, G. Synthesis. 1976, 10, 695.
    10. Bates, G. S.; O’doherty, J. J. Org. Chem. 1981, 46, 1745.
    11. Degani, J.; Fochi, R.; Regondi, V. Synthesis. 1981, 1981, 51.
    12. Vedejs, E.; Fuchs, P. L. J. Org. Chem. 1971, 36, 366.
    13. Regen, S.; Janout, V. J. Org. Chem. 1982, 47, 2212.
    14. Ho, T. L.; Ho, H. C.; Wong, C. M. J. Chem. Soc. Chem Commun, 1972, 791.
    15. Stahl, I. Synthesis, 1981, 1981, 135.
    16. Iranpoor, N.; Firouzabadi, H.; Shaterian, H. R. J. Org. Chem, 2002, 67, 2826.
    17. Porter, Q. N.; Vtley, J. H. P. J. C. S. Chem. Comm. 1978, 255.
    18. Wolfrom, Q. L.; Karabinos, J. V. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66, 909.
    19. Eliel, E. L.; Newnan, B. C. J . Org. Chem. 1970, 36, 3641.
    20. Chen, C.-T.; Hon, S.-W.; Weng, S.-S. Synlett. 1999, 1999, 816.
    21.（a）Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Li, C.-H.; Barhate, N. B.; Hon, S.-W.; Li,
    T.-W.; Chao, S.-D.; Liu, C.-C.; Li, Y.-C.; Chang, I.-H.; Lin, J.-S.; Liu, C.-J.; Chou, Y.-C. Org. Lett. 2001, 3, 3729.（b）Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Pawar. V. D.; Munot, Y. S.; Weng, S.-S.; Ku, C.-H.; Liu, C.-Y. J.Org. Chem. 2005, 70, 1188.
    22.（a）Hwang, D. R.; Chen, C. P.; Uang, B. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1999, 1207（b） Hon, S. W.; Li, C. H.; Kuo, J. H.; Barhate, N. B.; Liu, Y. H.; Wang, Y.; Chen, C. T. Org. Lett. 2001, 3, 869.（c） Hirao, T.; Takada, T.; Sakurai, H. Org. Lett. 2000, 2, 3659.
    23. Toshikazu, H. Chem. Rev. 1997, 97, 2707.
    24. Carrick, W. L.; Karapinka, F. L.; Kwiatkowski, G. T. J. Org. Chem.
    1969, 34, 2388.
    25. Bolm, C.; Bienewald, F. Angew. Chem. Int. Engl. 1995, 34, 2640.
    26. Hoshino, Y.; Yamamoto, H. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10452.
    27. (a)Chen, C.-T.; Kuo, J.-H.; Li, C.-H.; Barhate, N. B.; Hon, S.-W.; Li, T.-W.; Chao, S.-D.; Liu, C.-C.; Li, Y.-C.; Chang, I.-H.; Lin, J.-S.; Liu, C.-J.; Chou, Y.-C. Org. Lett. 2001, 3, 3729. (b) Pawar, V. D.; Bettigeri, S.; Weng, S.-S.; Kao, J.-Q.; Chen, C.-T. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 6308.
    28. Kocovsky, P.; Vyskocil, S.; Smrcina, M. Chem. Rev. 2003, 103,
    3213.
    29. Rosini, C.; Franzini, L.; Raffaelli, A.; Salvadori, P. Synthesis. 1992,
    503.
    30. Brunel, J. M. Chem. Rev. 2005, 105, 857.
    31.（a）Noyori, R.; Tomino, L.; Tanimoto,Y. J. Am. Chem. Soc. 1979, 101, 3129.（b）Kakei, H.; Nemoto, T.; Ohshima, T.; Shibasaki, M.
    Angew. Chem.Int. Ed. 2004, 43, 317.（c）Wu, K. H.; Gau, H. M. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14808.
    32. Carreira, E. M.; Singer, R. A.; Lee, W. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 8837.
    33. Richter V. Chem. Ber. 1873, 6, 1252.
    34. Toda, F.; Koichi Tanaka, K.; Iwata, S. J. Org. Chem. 1989, 54, 3007.
    35. Feringa, B.; Wynberg, H. J. Org. Chem. 1981, 46, 2547.
    36. Yamamoto, K.; Fukishima, H.; Okamoto, Y.; Hatada, K.; Nakazaki, M. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 1111.
    37. Feringa, B.; Wynberg, H. Tetrahedron Lett. 1977, 4447.
    38. Doussot, J.; Guy, A.; Ferroud, C. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 2545.
    39. Schwartz, M. A.; Holton, R. A,; Scott, S. W. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 2800.
    40. Hwang, D. -R.; Chen, C. -P.; Uang, B. -J. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999, 1207.
    41. Feringa, B.; Wynberg, H. Bioorg. Chem. 1978, 397.
    42. Brussee, J.; Groenendijk, J. L. G.; Koppele, J. M.; Jansen, A. C. A. Tetrahedron 1985, 41, 3313.
    43. Lipshutz, B. H.; Kayser, F.; Liu, Z. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 1842.
    44. Hon, S. -W.; Li, C. -H.; Kuo, J. -H.; Barhate, N. -B.; Liu, Y. -H.; Wang, Y.; Chen, C. -T. Org. Lett. 2001, 3, 869-872
    45. Barhate, N. B.; Chen, C. -T. Org. Lett., 2002, 4, 2529-2532
    46.（a）Luo, Z.; Liu, Q.; Gong, L.; Xin Cui,; Mi, A.; Jiang, Y. Chem. Comm. 2002, 914.（b）Guo, O. -X.; Wu, Z. -J.; Luo, Z. -B.; Liu, Q. -Z.; Ye, J. -L.; Luo, S. -W.; Cun, L. -F.; Gong, L. -Z. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13927.（c）Luo, Z.; Liu, Q.; Gong, L.; Cui, X.; Mi, A.; Jiang, Y. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 4532.（d）Takizawa, S.; Katayama, T.; Kameyama, C.; Onitsuka, K.; Suzuki, T.; Yanagida, T.; Kawai, T.; Sasai, H. Chem. Commun. 2008, 1810.
    47.（a）Chadha, A.; Baskar, B. Tetrahedron: Asymmetry. 2002, 13, 1461.（b）Queiroz, N.; Nascimento, F. M. Tetrahedron Lett. 2002, 43,
    5225.（c）Adam, W.; Lazarus, M.; Boss, B.; Moller, S. C. R.; Humpf, H. U.; Schreier, P. J. Org. Chem. 1997, 62, 7841.
    48. Evans, D. A.; Tregay, S. W.; Burgey, C. S.; Paras, N. A.; Vojkovsky. T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7936.
    49. Yuan, Y.; Wang, X.; Li, X.; Ding, K. J. Org. Chem. 2004, 69, 146.
    50.（a）Ruble, J. C.; Tweddell, J.; Fu, G. C. J. Org. Chem. 1998, 63, 2794.（b）Ruble, J. C.; Latham, H. A.; Fu, G. C. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1492.
    51. Queiroz, N.; da Nascimento, G. M. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 5225.
    52. Dinh, P. M.; Howarth, J. A.; Hudnott, A. R.; Williams, J. M. J.; Harris, W. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7623.
    53. Haines, A. H., ed.（1988） Methods for the Oxidation of Organic Compound: Alcohols, Alcohol Derivatives, Alkyl Halides（Academic, London）.
    54. Matsumoto, M.; Watanabe, N. J. Org. Chem. 1984, 49, 3435.
    55. Velusamy, S.; Punniyamurthy, T. Org.Lett. 2004, 6, 217.
    56.（a） Muldoon, J.; Brown, S. N. Org. Lett. 2002, 4, 1043.（b）
    Iwahama, T.; Yoshino, Y.; Keitoku, T.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. J.
    Org. Chem. 2000, 65, 6502.
    57. Miyata, A.; Murakami, M.; Irie, R.; Katsuki, T. Tetrahedron Lett.
    2001, 42, 7067.
    58. Hanyu, A.; Takezawa, E.; Sakaguchi, S.; Ishii, Y. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 5557.
    59. Dijksman, A.; Arends, I. W. C. E.; Sheldon, R. A. Chem. Commun. 1999, 1591.
    60. Nishimura, T.; Onoue, T.; Ohe, K.; Uemura, S. J. Org Chem. 1999, 64, 6750.
    61. Lorber, C. Y.; Smidt, S. P.; Osborn, J. A. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 4, 655.
    62.（a）Jensen, D. R.; Puglsey, J. S.; Sigman, M. S. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7475.（b）Ferreira, E. M.; Stoltz, B. M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7725.（c）Bagdanoff, J. T.; Ferreira, E. M.; Stoltz, B. M. Org. Lett. 2003, 5, 835.（d）Mandel, S. K.; Jensen, D. R.; Puglsey, J. S.; Sigman, M. S. J. Org. Chem. 2003, 68, 4600.
    63. Toste, F. D.; Krestine, A. N.; Richard, W. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12462.
    64. Kanomata, N.; Nakata, T. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4563.
    65. Gandelman, M.; Jacobsen, E. N. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 2393.
    66. Kobayashi, S.; Kakumoto, K.; Sugiura, M. Org. Lett. 2002, 4, 1319.
    67. Xu, L.-W.; Xia, C.-G.; Hu, X.-X. Chem. Commun. 2003, 2570.
    68.（a）Hayashi, T.; Yamasaki, K. Chem. Rev. 2003, 103, 2829.（b） Kakuuchi, A.; Taguchi, T.; Hanzawa, Y. Tetrahedron 2004, 60, 1293.（c）Oi, S.; Sato, T.; Inoue, Y. Tetrahedron Lett. 2004, 45, 5051.
    69.（a）Kanemasa, S.; Oderaotoshi, Y.; Wada, E. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 8675.（b）Sadow, A. D.; Haller, I.; Fadini, L.; Togni, A. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 14704.
    70.（a）Wabnitz, T. C.; Spencer, J. B. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 38.（b） Palomo, C.; Oiarbide, M.; Kardak, B. G.; GarcZJ. M.; Linden, A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4154.
    71. Chen, C. -T.; Lin, Y. -D.; Kao, J. -Q. Org. Lett. 2007, 9, 5195.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE