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研究生: 黃可慧
Ko-Hui Huang
論文名稱: 三氟甲烷之取代烷基硫醇自組裝單分子薄膜修飾於陽極表面對於有機電激發光元件性質之研究探討
Modification of anode surface with CF3-terminated Alkanethiol molecules of self-assembled monolayers for application in Organic Light-emitting Diodes
指導教授: 陶雨台
Tao, Yu-Tai
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
論文頁數: 112
中文關鍵詞: 自組裝單分子薄膜奇偶效應有機電激發光元件頂部發光元件
英文關鍵詞: Even-odd effect, self-assambled monolayers, OLED, TOLED
論文種類: 學術論文
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  • 本篇主要分為兩個部分,第一部份是合成三氟甲烷取代之烷基硫醇分子,其具有相同末端拉電子基(-CF3)但不同長度的碳鏈的硫醇分子,並吸附在金與銀表面形成自組裝單分子薄膜,藉由橢圓儀、紅外光譜儀、接觸角及光電子光譜儀進行表面性質分析,更進一步探討碳鏈奇偶對表面性質及對功函數的影響。第二部分是將三氟甲烷之取代烷基硫醇分子修飾於OLED元件之陽極電極,製備發光元件,研究此修飾對元件之電流、電壓、及發光效率的影響。
    第一部分研究結果顯示吸附在金表面時,紅外線的吸收、接觸角及功函數都隨著亞甲基數目依序增加而有大小交替的奇偶效應。但吸附在銀表面時,卻沒有明顯的奇偶效應。第二部分研究結果顯示,經三氟甲烷取代之烷基硫醇分子修飾陽極所製作頂部發光元件,元件結構為Ag/ CF3-SAM/ NPB/ Alq3/ LiF/ Al/ Ag,電流密度隨著修飾硫醇分子之碳鏈長度增加而減少,而發光效率則隨著修飾硫醇分子之碳鏈長度增加而變大,發現奇偶碳鏈的偶極矩變化對電荷的注入影響較小,而碳鏈長度的差異所造成不同的穿遂障礙將是影響發光效率的主因。若元件結構改為Au/ CF3-SAM/ BPAPF/ Alq3/ LiF/ Al/ Ag,其電流密度隨著功函數增加而變大,發光效率以CF3(CH2)11SH所修飾電極的元件最佳。電流效率之變化趨勢可以電洞注入效率的改變而造成電荷平衡改變來解釋。

    The thesis is divided into two parts. One is the synthesis of CF3- terminated alkanethiol molecules with different chain lengths and the self-assembled monolayers formed by these molecules on gold and silver. The packing structure and surface property of these SAMs were investigated by ellipsometery, reflection absorption IR (RAIR), contact angle, and photoelectron spectrometer (AC-2), to explore the relationship between surface property and chain length. In the second part, CF3- terminated alkanethiol molecules were used to modify the anode in the fabrication of top-emitting organic light-emitting devices (TOLED). The I-V curve, current density, and current efficiency were investigated.

    In the first portion, the results of the reflection absorption IR, contact angle, and work function indicated that the even-odd chain-length effect was observed on the gold surface resulting from the orientation difference of the CF3 group in the SAMs absorbed on the gold surface. Little or no odd-even effect was observed on Ag surface.

    In the second part, the performance of the top emitting device composed of Ag/ CF3-SAM/ NPB/ Alq3/ LiF/ Al/ Ag structure with anode modified by different chain length CF3-terminated alkanethiol molecules showed that the current density decreased with increasing chain length. The current efficiency increased with increasing the chain length. This result indicated that the tunneling barrier introduced by the insulating alkyl chains is affecting the charge injection rather than the dipole orientation difference due to chain length. On the other hand, in the device composed of Au/ CF3-SAM/ BPAPF/ Alq3/ LiF/ Al/ Ag, the result showed that the current density increased with increasing workfunction. Otherwise, The highest current efficiency occurred on the anode modified by CF3(CH2)11SH molecules. This result indicated that modulating the dipole orientation of the insulating alkyl chains could optimize the performance of the device. The trend of current efficiency is rationalized in terms of changing charge balance due to charging hole injection.

    總目錄 摘要…………………………………………………………………. I Abstract……………………………………………………………… II 總目錄……………………………………………………................. III 圖目錄…………………………………………..…………………... VIII 表目錄………………………………………………………………. XII 附圖目錄…………………………………………..………………... XIII 壹、緒論………………………………………………………………. 1 1-1自組裝單分子薄膜(Self-assembled monolayer)……………… 1 1-1-1自組裝單分子薄膜簡介…………………………................. 1 1-1-2 自組裝單分子薄膜的製備………………………............... 2 1-1-3自組裝薄膜種類…………………………………................. 4 1-1-3.1 飽和長碳鏈脂肪酸自組裝分子薄膜………….......... 4 1-1-3.2 烷基矽烷自組裝分子薄膜…………………….......... 6 1-1-3.3烷基硫醇自組裝分子薄膜…………………………… 8 1-1-4奇偶效應 (Odd-even effect)……………………………. 11 1-1-4.1 烷基硫醇在金和銀表面之自組裝單分子膜的奇偶 11 效應………………………………………………….. 13 1-1-4.2 奇偶效應的應用…………………………………….. 13 1-2 有機電激發光元件………………………………………………. 16 1-2-1 導論……………………………………………………..... 16 1-2-2 OLED的發光原理………………………………………... 17 1-2-3 底部與頂部發光OLED結構……………………………... 18 1-2-4 偶極矩與功函數的關係………………………………..... 20 貳、研究動機………………………………………………………….. 22 參、實驗部分………………………………………………………….. 24 3-1 實驗用藥品………………………………………………………. 24 3-1-1 合成用藥品………………………………………………... 24 3-1-2 基材來源…………………………………………………... 25 3-1-3 清洗矽晶片所使用藥品…………………………………... 25 3-2 合成步驟…………………………………………………………. 26 3-2-1 11- dodecenenitrile……………………………………….. 26 3-2-2 11-dodecenoic acid……………………………………….. 27 3-2-3 11-dodecen-1-ol…………………………………………... 28 3-2-4 9-bromo-1-nonene………………………………………... 28 3-2-5 8-nonenyl-1-thioacetate…………………………………... 30 3-2-6 11,11,11-trifluoroundecane-1-thiol……………………….. 32 3-3 實驗用儀器與技術………………………………………………. 36 3-3-1 真空蒸鍍機(Vaccum deposition system)……………..… 36 3-3-2 核磁共振光譜儀(Nuclear magnetic resonance spectrometer, NMR)……………..………………….....… 36 3-3-3 傅立葉紅外線光譜儀(Fourior Transform Infrared Spectrometer, FT-IR)…………………….…………..…… 36 3-3-4 橢圓偏光儀(Ellipsometery)……………………….…….. 38 3-3-5 光電子光譜儀(Photoelectron spectrometer surface analyzer model, AC-2)……………………………………. 38 3-3-6 接觸角分析儀(Contact angle meter)………………….... 39 3-3-7 色度計…………………………………….……………..… 39 3-4 有機薄膜的製備…………………………………………………. 41 3-4-1 矽晶片的清洗……………………………………………... 41 3-4-2 將金屬蒸鍍於矽晶片上………………………………....... 41 3-4-3 硫醇分子薄膜的製備………………………………..…..... 42 3-5 元件的製備………………………………………………………. 42 3-5-1 頂部發光元件的製作……………………………..………. 42 3-5-2 底部發光元件的製作…………………………..………..... 43 3-5-3 元件的量測………………………………………..………. 44 肆、結果與討論……………………………………………………….. 46 4-1 合成的探討………………………………………………………. 46 4-1-1 化合物 9-bromo-1-nonene………………………………... 46 4-1-2 化合物 8-nonenyl-1-thioacetate…………………………... 46 4-1-3 化合物11,11,11-trifluoroundecane-1-thiol………………... 47 4-2 在金表面和銀表面之自組裝薄膜分析…………………………. 50 4-2-1 橢圓儀量測分析…………………………………………... 50 4-2-1.1 於金表面之分析…………………………………….. 50 4-2-1.2 於銀表面之分析…………………………………….. 52 4-2-2 反射式紅外線光譜分析…………………………………... 53 4-2-2.1 於金表面之分析…………………………………….. 53 4-2-2.2 於銀表面之分析…………………………………….. 57 4-2-3 接觸角分析………………………………………………... 59 4-2-3.1 於金表面之分析…………………………………….. 59 4-2-3.2 於銀表面之分析…………………………………….. 62 4-2-4 表面功函數分析…………………………………………... 64 4-2-4.1 於金表面之分析…………………………………….. 65 4-2-4.2 於銀表面之分析…………………………………….. 67 4-3 元件性質分析……………………………………………………. 68 4-3-1 Hole-only devices…………………………………………... 68 4-3-1.1 以金當電極之元件………………………………….. 68 4-3-1.2 以銀當電極之元件………………………………….. 71 4-3-2 頂部發光元件……………………………………………... 72 4-3-2.1 以銀當電極之元件……………………..…………… 72 4-3-2.2 以金當電極之元件……………………..…………… 75 4-3-3 底部發光元件……………………………………………... 78 伍、結論與未來展望…………………………………………………. 81 陸、參考文獻………………………………………………………….. 83 圖目錄 圖1-1 自組裝單分子薄膜的製備…………………..……………... 3 圖1-2 脂肪酸吸附在氧化銀表面的自組裝薄膜示意圖…..……... 5 圖1-3 脂肪酸吸附在氧化銀和氧化鋁表面之型態………..…….. 6 圖1-4 烷基三氯矽烷與親水性二氧化矽的反應機構……..……... 7 圖1-5 聚矽氧的三維結構…………………………………...…...... 8 圖1-6 硫-金晶格示意圖……………………………………..….… 10 圖1-7 飽和烷基硫醇在金表面之自組裝單分子膜之晶格圖……. 10 圖1-8 硫-銀晶格示意圖………………………………………...… 11 圖1-9 烷基硫醇吸附在金或銀表面的示意圖……………….….... 13 圖1-10 (a)聚雙炔基吸附在金表面,未照光UV光聚合 (b)聚雙炔基吸附在金表面,已照UV光聚………... 14 圖1-11 diamidothiolates吸附在金上的循環伏安法………..…….. 15 圖1-12 diamidothiolates吸附在金表面的排列……………..…….. 15 圖1-13 有機發光二極體的發光機制…………………..………..... 18 圖1-14 (a)底部發光元件示意圖 (b)以SAM修飾陽極的底部發光元件結構…………….. 20 圖1-15 (a)頂部發光元件示意圖 (b)以SAM修飾陽極的頂部發光元件結構…………….... 20 圖1-16 介面偶極矩與金屬表面功函數關係圖…………………... 21 圖3-1 反射式紅外線光譜儀設置圖………………………………. 37 圖3-2 振光束在界面或薄膜上反射或穿透時出現的偏振轉換…. 38 圖3-3 光電子光譜儀裝置圖………………………………………. 39 圖3-4 Young’s Equation (1805) …………………………………... 40 圖3-5 元件量測系統圖…………………………………………... 45 圖4-1 AIBN radical addition reaction……………………………... 48 圖4-2 亞磺化脫鹵反應……………………………………………. 48 圖4-3 三氟烷基硫醇分子吸附在金和銀表面的厚度與模擬厚 度……………………………………………………………. 53 圖4-4 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金表面的反射式紅 外線光譜……………………………………………………. 55 圖4-5 11,11,11-trifluoroundecane-1-thiol和12,12,12-trifluorodo decane-1-thiol的KBr-IR…………………………………… 56 圖4-6 CF3(CH2)nSH(n=10-13)吸附在金表面的反射式紅外 線光譜強度比較……………………………………………. 56 圖4-7 末端-CF3官能基傾斜方向與νs(CF3)關係圖………..…… 57 圖4-8 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在銀表面的反射式紅 外線光譜……………………………………………………. 58 圖4-9 CF3(CH2)nSH(n=10-13)吸附在銀表面的反射式紅外 線光譜強度比較…………….……………………………… 59 圖4-10 三氟甲烷之取代烷基硫醇分子末端-CF3官能基傾斜方 向示意圖…………………………………………………... 61 圖4-11 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金和銀的接觸角... 64 圖4-12 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金和銀的功函 數…………………………………………………………... 68 圖4-13 Hole-only devices 的能階示意圖..……………………..... 70 圖4-14 電壓-電流密度關係圖……………………………………. 70 圖4-15 電壓-電流密度關係圖……………………………………. 71 圖4-16 電壓-電流密度關係圖……………………………………. 74 圖4-17 電流密度-電流效率關係圖………………………………. 74 圖4-18 電流密度-發光強度關係圖………………………………. 75 圖4-19 修飾於金表面之TOLED元件的能階示意圖……………. 76 圖4-20 電壓-電流密度關係圖……………………………………. 77 圖4-21 電流密度-電流效率關係圖……………………………..... 77 圖4-22 電流密度-發光強度關係圖………………………………. 78 圖4-23 電壓-電流密度關係圖……………………………………. 79 圖4-24 電流密度-電流效率關係圖………………………………. 80 圖4-25 電流密度-發光強度關係圖………………………………. 81 表目錄 表4-1三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金表面的膜厚量 測……………………………………………………………... 51 表4-2 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在銀表面的膜厚量 測……………………………..………………..……............... 52 表4-3 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金表面的接觸角…… 62 表4-4 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在銀表面的接觸角........ 63 表4-5 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在金表面的功函數…… 66 表4-6 三氟甲烷取代之烷基硫醇分子吸附在銀表面的功函數........ 67 附圖目錄 附圖一 11- dodecenenitrile的1HNMR圖譜………………………. 87 附圖二 11-dodecenoic acid的1HNMR圖譜………………………. 87 附圖三 11-dodecen-1-ol的1HNMR圖譜…….…………………… 88 附圖四 12-bromo-1-dodecene的1HNMR圖譜…………………… 88 附圖五 11-bromo-1-undecene的1HNMR圖譜……………………. 89 附圖六 10-bromo-1-decene的1HNMR圖譜……………………… 89 附圖七 9-bromo-1-nonene的1HNMR圖譜……………………….. 90 附圖八 11-dodecenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜……………… 90 附圖九 10-undecenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜……………… 91 附圖十 9-decenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜………………….. 91 附圖十一 8-nonenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜……………….. 92 附圖十二 4-pentenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜………………. 92 附圖十三 3-butenyl-1-thioacetate的1HNMR圖譜………………... 93 附圖十四 14,14,14-trifluorotetradecane-1-thiol的1HNMR圖譜…. 93 附圖十五 14,14,14-trifluorotetradecane-1-thiol的13CNMR圖譜… 94 附圖十六 13,13,13-trifluorotridecane-1-thiol的1HNMR圖譜……. 94 附圖十七 13,13,13-trifluorotridecane-1-thiol的13CNMR圖譜…… 95 附圖十八 12,12,12-trifluorododecane-1-thiol的1HNMR圖譜…… 95 附圖十九 12,12,12-trifluorododecane-1-thiol的13CNMR圖譜....... 96 附圖二十 11,11,11-trifluoroundecane-1-thiol的1HNMR圖譜……. 96 附圖二十一 11,11,11-trifluoroundecane-1-thiol的13CNMR圖譜… 97 附圖二十二 7,7,7-trifluoroheptane-1-thiol的1HNMR圖譜…….… 97 附圖二十三 6,6,6-trifluorohexane-1-thiol的1HNMR圖譜……….. 98

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