簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 賴彥翔
論文名稱： 提升微米矽陽極鋰離子電池之 循環穩定性之研究
Improving Cycle Stability of Micron-size Silicon as Anodic Electrode for Lithium Ion Batteries
指導教授： 陳家俊
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2014
畢業學年度： 102
語文別： 中文
論文頁數： 78
中文關鍵詞： 鋰離子電池 、矽陽極 、微米矽粒子 、碳材
英文關鍵詞： Li-ion battery, silicon anode, micron-sized silicon, carbon
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：831  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 矽是近年來鋰離子電池中備受矚目的陽極材料，因為矽擁有很高的理論電容量(4200 mAh/g)，然而在和鋰離子反應時會造成材料膨脹而造成電池的負面效果，雖然奈米級的矽材料已經能克服這項缺點，但奈米矽材料的生產成本十分高昂也難以大量製造。而微米級的矽材料成本就相對低廉許多。
    本篇使用簡單但有效的方法來穩定微米矽粒子（325 mesh）所造成的劇烈膨脹，利用蔗糖為碳源製作碳矽複合結構，以碳做為穩定矽粒子的基質與增加導電度的角色，微米矽做為主要的儲存鋰離子的材料。其結果為: Si : Sucrose= 1:6的條件中第1圈放電電容量1928 mAh/g到了第30圈仍然保有第1圈電容量的87%(電流密度400mA/g)。

    Silicon (Si) appears to be an attractive candidate for lithium-ion batteries because it delivers greater theoretical capacity(∼4200 mAh/g). However, the widespread application of silicon materials has remained a significant challenge because of the large volume changes during lithium insertion and extraction processes. Nanostructured Si materials showed superior performance because of their ability to alleviate mechanical strain induced by volume change. However nano-sized silicon is very expensive, and not easier to scale up for mass manufacturing compared to micron-sized Si.
    To address the significant challenges associated with large volume change of micron-sized Si (325 mesh) particles for lithium-ion batteries, we demonstrated a simple but effective strategy: using sucrose carbon as a matrix and conductive material, and micron-sized Si as the main lithium-ion storage material. The sucrose carobon provide structure stability for the electrode. The resulting electrode (Si : Sucrose= 1:6) showed the first cycle capacity of 1928 mAh/g, and retained 87% capacity after 30 cycles at current density 400 mA/g.

    摘要 I ABSTRACT II 目錄 III 圖目錄 VI 表目錄 X 謝誌 XI 第一章 緒論 1 1-1 前言 1 1-2 鋰離子電池歷史(從鋰金屬電池到鋰離子電池) 2 第二章 原理與文獻回顧 5 2-1 鋰離子電池工作原理與組成 5 2-2 電解液 6 2-2-1 電解液對固態電解質(SEI)介面的影響 9 2-3 鋰離子電池的陰極材料 12 2-4 鋰離子電池的陽極材料 16 2-5 以矽材為主的鋰電池陽極材料 17 2-5-1 矽奈米材料做為鋰離子電池陽極材料 19 2-5-2 矽奈米複合材料做為鋰離子電池陽極材料 26 2-5-3 微米級矽材料做為鋰離子電池陽極材料 32 第三章 研究動機與實驗 42 3-1 研究動機 42 3-2 實驗藥品 43 3-3 儀器設備 44 3-4 碳包覆矽材料合成方法 45 3-5 材料鑑定與分析 45 3-5-1 掃描式電子顯微鏡(SEM) 45 3-5-2 熱重分析儀(TGA) 45 3-5-3 粉末繞射分析XRD (X-ray Diffraction) 46 3-6 電極極片的製備 46 3-7 鈕扣型電池的組裝 49 3-8 鈕扣型電池電化學測試 50 3-8-1 一般充放電測試 50 3-8-2 循環伏安法測試 51 3-8-3 交流阻抗(AC Impedance)分析 51 第四章 結果與討論 53 4-1 微米矽粒子(325MESH)特性 53 4-2 以蔗糖為碳源之碳材的特性 56 4-3 碳包覆微米矽粒子複合材料 60 4-3-1 不同的矽與蔗糖比例製作碳包覆微米矽粒子複合材料 60 4-3-2 較佳條件(Si : Sucrose=1:4及1:6)的電池效果 67 4-3-3 較佳條件(Si : Sucrose=1:4及1:6)的重複性測試 68 4-3-4 較佳條件(Si : Sucrose=1:4及1:6)之材料鑑定 69 4-3-5 將此修飾方法應用於其他大小的矽粒子 71 第五章 結論 73 參考文獻 74   圖目錄 圖 2-1鋰離子電池基本結構示意圖 5 圖2-2電解液在鋰電池中的角色 7 圖2-3 常見電解液溶劑 8 圖2-4 1M LiPF6 in EC/DEC (1:1) 電解液範圍及常見材料工作電位 9 圖2-5電解液反應機制圖 10 圖2-6 常見的電解液添加物及反應機制圖 11 圖2-7 陰極材料結構圖 13 圖2-8 常見陰極材料的放電曲線 15 圖2-9 石墨與矽的反應機制圖 18 圖2-10 矽膨脹影響電池效果機制圖 19 圖2-11 矽奈米粒子膨脹過程圖(scale bar:100nm) 20 圖2-12 矽奈米粒子與薄膜的電池效果（0.25 C）與TEM圖像 21 圖2-13 奈米線相較其它奈米結構的優勢與電池效果(1/20 C)圖 22 圖2-14 (a) 矽奈米中空管柱合成流程圖 23 圖2-14 (b) 矽奈米中空管柱電池效果與體積變化圖 24 圖2-15(a) 中空奈米矽球電池效果圖 25 圖2-15(b) 空心奈米矽球合成示意圖與電子顯微鏡圖 25 圖2-16 不同矽奈米材料SEI形成狀況與電池效果(12 C) 27 圖2-17(a) 不同結構材料SEI形成狀況示意圖 28 圖2-17(b) 中空材料與直接包覆效果差異示意圖 28 圖2-18 製作方法與穿透式電子顯微鏡圖 29 圖2-19 電池效果圖 29 圖2-20(a) 蛋黃-蛋殼奈米結構 30 圖2-20(b) 蛋黃-蛋殼奈米材料電池效果圖 31 圖2-21 微米矽材料電池效果圖 33 圖2-22 a圖為銅沉積矽粒子的合成流程與SEM圖。b圖為其電池效果圖，速率100 mA/g。 34 圖2-23 網狀碳結構穩定矽粒子示意圖 35 圖2-24 網狀碳與矽微米粒子電池效果圖 35 圖2-25 不同基質中微米矽材料膨脹與收縮狀態示意圖 37 圖2-26 微米矽混和奈米矽與導電高分子基質電池效果圖 38 圖2-27 自修復高分子與傳統高分子充放電差異示意圖 39 圖2-28 自修復型高分子結構圖 40 圖2-29 自修復高分子與微米矽電極電池效果圖 41 圖3–1 實驗用儀器 (a) 塗佈機與刮刀 (b) 輾壓機 (c) 螺旋測微器 48 圖3–2 實驗用儀器 (a) 裁切機 (b) 鈕扣型電池壓合機 (c) 手套箱 48 圖3-3 鈕扣型電池組裝圖與完成圖 50 圖3-4 交流阻抗測量結果示意 52 圖4-1 微米矽粒子的SEM圖與XRD圖 53 圖4-2 微米矽粒子(325mesh)電池效果圖。a圖為放電電容量對循環圈數圖。b為前五圈的充放電曲線。(速率:0.1 C) 55 圖4-3 蔗糖碳化前後狀態圖 56 圖4-4 non-graphitizing carbons 結構示意圖與TEM影像 57 圖4-5 以蔗糖為碳源的碳材，SEM與EDS圖 58 圖4-6以蔗糖為碳源的碳材電池效果圖，a圖為放電電容量對循環圈數圖。b為前五圈的充放電曲線。(速率:400 mA/g 59 圖4-7 不同比例的碳矽複合物SEM 60 圖4-8 不同比例的碳矽複合物電池循環效果圖(速率：400 mA/g) 61 圖4-9 碳包覆好壞影響電池效果示意圖 62 圖4-10 不同比例碳矽複合材料電極充放電前後SEM圖 64 圖4-11 不同比例條件的交流阻抗分析 65 圖4-12 Si : Sucrose=1:4及1:6 電池循環圖與充放電曲線(400mA/g) 67 圖4-13 Si : Sucrose= 1:6 變速率充放電測試 68 圖4-14 不同重量電極的表現 69 圖4-15 碳矽複合材料CV圖 70 圖4-16 碳矽複合材料熱重分析圖 71 圖4-17 微米矽(1-5μm)碳複合物SEM與電池效果圖 72   表目錄 表1-1 鋰金屬充電電池發展 3 表2-1 常見陰極材料性質 12 表2-2 常見的陽極材料電化學特性 16

    1. Ikeda, H.; Saito, T.; Tamura, H. Proc. Manganese Dioxide Symp., 1975, 1, (eds Kozawa, A. & Brodd, R. H.).
    2. Armand, M. B. Fast Ion Transport in Solids, 1973,665-673.
    3. Whittingham, M. S. Science, 1976, 192, 1226.
    4. Yamaki, J.I.; Tobishima, S. I.; Hayashi, K.; Saito, K.; Nemoto, Y.; Arakawa, M. Journal of Power Sources, 1998,74, 219-227.
    5. Thackeray, M. M.; David, W. I. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B.Mat. Res. Bull, 1983, 18, 461-472.
    6. Yoshio, M. et al., 2009. Lithium-ion battery, xviii. New York: Springer Science+Business Media.
    7. Ikeda, H.; Narukawa, K.; Nakashim, H. Japanese Patent 1769661 (issued 1981/6/18)
    8. Thackeray, M. M.; David, W. I. F.; Bruce, P. G.; Goodenough, J. B.Mat. Res. Bull.,1983, 18, 461-472.
    9. Goodenough, J. B.; U.S. Patent 4,302,518 (issued 1980/3/31)
    10. Basu, S.; U.S. Patent 4,423,125 (issued 1982/9/13)
    11. Nagaura, T.;Tozawa, K. Prog. Batteries Solar Cells, 1990, 9, 209.
    12. Takami, N.; Sekino, M.; Ohsaki ,T.; Kanda, M.; Yamamoto, M. J. Power Sources , 2001, 97–98 , 677.
    13. Takami, N.; Ohsaki, T.; Hasebe, H.; Yamamoto, M. J. Electrochem. Soc. , 2002, 149 , A9.
    14. Goodenough, J.; Kim,Y. Chem. Mater. 2010, 22, 587-603.
    15. Ein-Eli, Y.; McDevitt, S. F.; Aurbach, D.; Markovsky, B.; Schecheter, A. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, L180.
    16. Aurbach, D.; Ein-Eli, Y. J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1746.
    17. Zhang, S. S. Journal of Power Sources, 2006, 162, 1379-1394.
    18. Murphy, D. W.; Christian , P. A. Science, 1979, 205, 651–656.
    19. Brodd, R. J. 2013, Batteries for Sustainability: Selected Entries from the Encyclopediaof Sustainability Science and Technology, New York: Springer Science+Business Media.
    20. Chen, Z. J Electrochem Soc, 2002, 149, A1604–A1609.
    21. Hunter, J. C. J. Solid State Chem, 1981, 39,142.
    22. Cho, J.; Kim, G. B.; Lim, H. S.; Kim C.-S.; Yoo. S.-I. Electrochemical and Sloid-State Letters., 1999, 2, 607-609.
    23. Padhi, A. K.; Nanjundaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188−1194.
    24. Hu, Y.; Doeff, M. M.; Kostecki, R.;Finones, R.;J. Electrochem. Soc. 2004, 151, A1279.
    25. Winter, M.; Besenhard, J. O.; Spahr, M. E.; Novák, P. Adv. Mater. 1998, 10, 725-763.
    26. Ohzuku, T.; Ueda, A.; Yamamoto, N. J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 1431-1435.
    27. Winter, M.; Besenhard, J.O.; Albering, J. H.; Yang, J.; Wachtler, M. Prog BatteriesBattery Mater. 1998, 17, 208-213.
    28. Key, B.; Morcrette, M.; etc. JACS. 2011, 133, 503-512.
    29. Wu, H.; Yi, C. Nano Today, 2012, 7, 414-429.
    30. McDowell, M. T.; Ryu, I.; Lee, S. W.; Wang, C. M.; Nix, W. D.; Cui, Y. Advanced Materials, 2012, DOI: 10.1002/adma.201202744 .
    31. Graetz, J.; Ahn, C. C.; Yazami, R.; Fultz, B. Solid-State Lett. 2003, 6, A194 –A197.
    32. Chan, C. K.; Peng, H.; Liu, G.; McIlwrath, K.; Zhang, X. F.; Huggins, R. A.; Cui, Y. Nature Nanotech. 2008, 3, 31-35.
    33. Song, T.; Xia, J.; Lee, J.-H.; Lee, D. H.; Kwon, M.-S.; Choi, J.-M.; Wu, J.; Doo, S. K.; Chang, H.; Park, W. I.; Zang, D. S.; Kim, H.; Huang, Y.; Hwang, K.-C.; Rogers, J. A.; Paik, U. Nano Lett, 2010, 10, 1710–1716.
    34. Yao, Y.; McDowell, M. T.; Ryu, I.; Wu, H.; Liu, N.; Hu, L.; Nix, W. D.; Cui, Y. Nano Lett, 2011, 11, 2949–2954.
    35. Wu, H.; Chan, G.; Choi, J. W.; Ryu, I.; Yao, Y.; McDowell, M. T.; Lee, S. W.; Jackson, A.; Yang, Y.; Hu, L. B.; Cui, Y. Nat. Nanotechnol. 2012, 7, 309-314.
    36. Wu, H.; Zheng, G.; Liu, N.; Carney, T. J.; Yang, Y.; Cui, Y. Nano Letters, 2012, 12, 904-909.
    37. Liu, N.; Wu, H.; McDowell, M. T.; Yao, Y.; Wang, C.; Cui, Y. Nano Letters, 2012, 12, 3315−3321.
    38. McDowell, M. T.; Lee, S. W.; Wang, C.; Cui, Y. Nano Energy, 2012, 401-410.
    39. Kim, J. W.; Ryu, J. H.; Lee, K. T.; Oh, S. M. Journal of Power Sources, 2005, 147, 227–233
    40. Wu, M.; Sabisch, J. E. C.; Song, X.; Minor, A. M.; Battaglia, V. S.; Liu, G. Nano Lett, 2013, 13, 5397-5402.
    41. Wang, C.; Wu, H.; Chen, Z.; McDowell, M. T.; Cui, Y.; Bao, Z. Nature Chemistry, 2013, DOI: 10.1038/NCHEM.1802
    42. Franklin, R. E. Proc. Roy. Soc, 1954, 196, A209.
    43. Buiel, E.; Dahn, J. R. Electrochimica Acta, 1999, 45, 121-130.
    44. Harris, P. J. F.; Burian, A.; Duber, S. Phil. Mag. Lett, 2000, 80, 381.
    45. Franklin, R. E. Proc. Roy. Soc, 1951, A209, 196.
    46. Zhang, X. W.; Patil, P. K.; Wang, C.; Appleby, A. J.; Little, F. E.; Cocke, D. L. Journal of Power Sources, 2004, 125, 206–213.
    47. Zuo, P.; Yin, G.; Ma, Y. Electrochimica Acta, 2007, 52, 4878–4883.
    48. Guo, J.; Chen, X.; Wang, C. J. Mater. Chem., 2010, 20, 5035–5040.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE