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研究生： 于倩懿
Yu Chienyi
論文名稱： 鋅單氧紫質衍生物之合成與染料敏化太陽能電池光電轉換效率之應用研究
Synthesis of Novel Zinc(II) Oxaporphyrin Complexes and their Application as Sensitizing Dye in Dye-Sensitized Solar Cells
指導教授： 洪政雄
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2011
畢業學年度： 99
語文別： 中文
論文頁數： 135
中文關鍵詞： 染料敏化太陽能電池 、紫質 、單氧紫質 、軸配位基
英文關鍵詞： DSSC, porphyrin, oxaporphyrin, axial ligand
論文種類： 學術論文
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    • 近期的染料敏化太陽能電池研究中指出，鋅紫質錯合物比傳統的釕金屬錯合物有更好的光電轉換效率(η%)。因此促使我們對於環修飾的單氧紫質以及鋅單氧紫質之軸配位基效應進行研究。我們設計合成出一系列的鋅單氧紫質錯合物，meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC及beta_ZnN3OA，並針對其光物理性質進行探究。這是第一次將鋅單氧紫質錯合物作為光敏染料應用於染料敏化太陽能電池中。
    利用鋅單氧紫質錯合物之軸配位基可以避免染料堆疊在二氧化鈦表面。在紫外-可見光光譜上，鋅單氧紫質錯合物的Soret band比鋅紫質錯合物更紅外移，由於單氧紫質環不對稱性造成吸收峰分裂以及變寬。meso_ZnN3OAC因為有CN強拉電子基所以在吸收光譜上比meso_ZnN3OA更紅位移。而在電化學研究中，我們觀察到鋅單氧紫質錯合物的HOMO-LUMO能階差比鋅紫質錯合物小。由ps-fluorescence transients實驗中發現相較於鋅紫質錯合物，因為鋅單氧紫質錯合物上的氯軸配位基避免分子間堆疊也降低了分子間能量的轉移(intermolecular charge transfer)，故鋅單氧紫質有較長的螢光生命周期。TBP在電解液中對於一般染料電池效率有顯著的提升效果。但當使用無TBP電解液進行元件效率測量時效率可以較有TBP時高十倍。由螢光生命周期量測間接證實我們的軸配位基會與電解液中的碘離子產生置換，使得螢光生命周期變短降低電池效率。
    在我們的量測結果，與鋅紫質錯合物不同，鋅單氧紫質beta_ZnN3OA比meso_ZnN3OA有更好的光電轉換效率。亦如我們的預期meso_ZnN3OAC有比meso_ZnN3OA更好的光電轉換效率。

    Abstract I 摘要 II 第一章 緒論 1 1-1前言 1 1-2 紫質化合物 2 1-3紫質衍生物 6 1-4紫質分子的電子吸收光譜 7 1-5染料敏化太陽能電池 (Dye-Sensitized Solar Cell, DSSC) 9 1-6染料敏化太陽能電池的組成結構及元件製作 13 1-6-1 染敏染料(organic dye) 13 1-6-2紫質染料(porphyrin dye) 16 1-6-3 鈦菁染料(phthalocyanine dye) 22 1-6-4 電解質溶液 23 1-7太陽能電池電壓–電流輸出參數及特性說明 23 1-8 太陽能電池電壓–電流輸出參數及特性說明 25 1-9 研究動機 27 第二章 實驗部分 29 2-1實驗藥品 29 2-2儀器設備 31 2-3合成步驟 32 第三章 實驗結果與討論 45 3-1合成策略探討 45 3-2各化合物合成反應式、質譜光譜、一維 氫核磁共振光譜(1D 1H-NMR spectroscopy)、二維 氫核磁共振光譜( 2D 1H-NMR spectroscopy)、紫外-可見光吸收光譜(UV-Vis spectroscopy)鑑定 48 (一) 10,15,20-Tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin (meso_N3OH, 7)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR spectroscopy、紫外-可見光吸收光譜 48 (二) beta-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin (beta_N3OBr, 8)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 50 (三) 5-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin (meso_N3OBr, 9)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 57 (四) Beta-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin Zinc(II) chloride (beta_ZnN3OBr, 10)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 59 (五) 5-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin Zinc(II) chloride (meso_ZnN3OBr, 11)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 62 (六) 5-(Ethynylbenzoic acid)-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin zinc(II) chloride (meso_ZnN3OA, 12)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 65 (七) 5-(4-Ethynylbenzaldehyde)-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin zinc(II) chloride (13)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜 69 (八) 5-[2-Cyano-3-(4-ethynylphenyl)acrylic acid]-10,15,20-tris(p-tolyl) -21-oxaporphyrin zinc(II) chloride (meso_ZnN3OAC, 14)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜、晶體結構 71 (九) beta-(Ethynyl benzoic acid)-10,15,20-tris(p-tolyl) -21-oxaporphyrin Znic (II) chloride (beta_ZnN3OA, 15)的合成反應式、質譜光譜、1H-NMR光譜、紫外-可見光吸收光譜 83 3-3鋅單氧紫質錯合物物性之探討 88 3-3-1光物理性質探討 88 3-3-1-1鋅單氧紫質錯合物紫外-可見光吸收光譜探討 88 3-3-1-2鋅單氧紫質染料錯合物與鋅紫質錯合物紫外-可見光吸收光譜探討 90 3-3-1-3單氧紫質染料吸收光譜與螢光光譜探討 90 3-3-2電化學性質探討 93 3-3-2-1鋅單氧紫質錯合物電化學探討 93 3-3-2-2鋅單氧紫質錯合物與二氧化鈦能階匹配探討 96 3-3-3單氧紫質染料在二氧化鈦上光物理現象探討 97 3-3-3-1 鋅單氧紫質錯合物與鋅四吡咯紫質錯合物在二氧化鈦上及在溶液狀態下紫外-可見光吸收光譜探討 97 3-3-3-2 4-異丁基吡啶影響鋅單氧紫質錯合物在二氧化鈦薄膜吸附研究 99 3-3-4鋅單氧紫質與鋅四吡咯紫質的ps-螢光光譜研究 102 3-3-4-1鋅單氧紫質與鋅四吡咯紫質的螢光生命周期研究 103 3-3-4-2鋅單氧紫質錯合物與電解質中碘離子的ps-螢光光譜研究 104 3-3-5元件製作及太陽能電池電壓–電流輸出特性說明 106 3-3-5-1單氧紫質染料使用不同電解液之元件測量數據探討 107 3-3-5-2鋅單氧紫質染料之元件測量數據探討 110 3-5 理論計算 114 第四章 結論 117 參考文獻 118 附錄 123 圖目錄 圖1-1、目前太陽能電池之種類分類 2 圖1-2、紫質基本結構 3 圖1-3、血紅素中的鐵紫質(heme)結構示意圖，與葉綠素(chlorophyll)之結構示意圖 4 圖1-4、皺摺型(ruffling) 5 圖1-5、馬鞍型(saddling) 5 圖1-6、圓頂型(doming) 5 圖1-7、波浪型(waving) 6 圖1-8、紫質衍生物分類 6 圖1-9、紫質分子的四軌域理論之分子軌域。藍色與紫色代表π軌域的不同相位 8 圖1-10、紫質躍遷軌域示意圖 9 圖1-11、染料敏化太陽能電池的組成與運作機制圖31 11 圖1-12、染料敏化太陽能電池中電子可能的路徑33 13 圖1-13、N3、N719、black dye之吸收光譜及太陽能電池數據 15 圖1-14、DSSCs之TiO2/染料/電解質之概略能階示意圖 16 圖1-15、鋅金屬紫質染料結構示意圖 18 圖1-16、鈦菁染料結構示意圖 22 圖1-17、染料敏化太陽能電池電解質結構示意圖 23 圖1-18、Photocurrent-voltage characteristic of a solar cell 24 圖1-19、 太陽光譜圖，包括AM 0、AM 1、AM 2等太陽光譜，及6000 K黑體輻射光譜 26 圖1-20、鋅類紫質錯合物系列化合物化學結構示意圖 28 圖1-21、Thaiporphyrin 1單硫紫質染料結構示意圖 28 圖3-1、10,15,20-Tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin1H NMR光譜 49 圖3-2、meso_N3OH 紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 50 圖3-3、beta-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin1H-NMR光譜 52 圖3-4、beta-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin 2D 1H-NMR COSY光譜局部放大圖 54 圖3-5、beta-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin 2D 1H-NMR NOESY光譜圖與局部放大圖 56 圖3-6、beta_N3OBr紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 57 圖3-7、5-Bromo-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin 1H-NMR光譜局部放大圖 58 圖3-8、meso_N3OBr 紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 59 圖3-9、beta_ZnN3OBr 1H-NMR光譜局部放大圖 61 圖3-10、beta_ZnN3OBr 紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 62 圖3-11、meso_ZnN3OBr 1H-NMR光譜局部放大圖 64 圖3-12、meso_ZnN3OBr紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 65 圖3-13、meso_ZnN3OA 1H-NMR光譜局部放大圖 66 圖3-14、meso_ZnN3OA 2D 1H-NMR COSY光譜局部放大圖 68 圖3-15、meso_ZnN3OA紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 69 圖3-16、5-(4-ethynylbenzaldehyde)-10,15,20-tris(p-tolyl)-21-oxaporphyrin Znic (II) chloride 1H-NMR光譜局部放大圖 70 圖3-17、meso_ZnN3Oaldehyde 紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 71 圖3-18、meso_ZnN3OAC 1H-NMR光譜局部放大圖 73 圖3-19、meso_ZnN3OAC 2D 1H-NMR COSY光譜局部放大圖 74 圖3-20、meso_ZnN3OAC紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 75 圖3-21、meso_ZnN3OAC二聚物(dimer)之晶體結構(with 30% thermal ellipsoid) 76 圖3-22、meso_ZnN3OAC二聚物之分子側視圖 76 圖3-23、meso_ZnN3OAC二聚物之晶體結構與原子編號 77 圖3-24、Zn(II) N-Confused Porphyrin Complex晶體結構及鍵長73 80 圖3-25、單氧紫質環中的各原子與平均平面的距離(左邊為Zn1，右邊為Zn2) 81 圖3-26、meso_ZnN3OAC二聚物晶體之Zn1 (Core1)及Zn2 (Core2)之側視圖 82 圖3-27、兩個meso_ZnN3OAC二聚物晶體之相對位置示意圖 82 圖3-28、兩個meso_ZnN3OAC二聚物晶體( space filling) 83 之局部放大相對位置示意圖 83 圖3-29、beta_ZnN3OAC 1H-NMR光譜局部放大圖 84 圖3-30、beta_ZnN3OA 2D 1H-NMR COSY光譜局部放大圖 86 圖3-31、beta_ZnN3OA 紫外-可見光吸收光譜圖(Insert為Q頻帶波長範圍的放大圖) 87 圖3-32、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC、beta_ZnN3OA、meso_ZnN4A在二氯甲烷溶液之紫外-可見光吸收光譜圖 88 圖3-33、位能圖 90 圖3-34、meso_ZnN3OA 紫外-可見光吸收光譜與螢光光譜圖 92 圖3-35、meso_ZnN3OAC紫外-可見光吸收光譜與螢光光譜圖 92 圖3-36、beta_ZnN3OA紫外-可見光吸收光譜與螢光光譜圖 93 圖3-37(a)、meso_ZnN3OA溶於二氯甲烷之微分脈衝伏安法圖譜 94 圖3-37(b)、meso_ZnN3OAC溶於二氯甲烷之微分脈衝伏安法圖譜 95 圖3-37(c)、beta_ZnN3OA溶於二氯甲烷之微分脈衝伏安法圖譜 95 圖3-38、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC及beta_ZnN3OA與二氧化鈦及電解質能階圖 97 圖3-39、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC及beta_ZnN3OA在二氧化鈦上及在二氯甲烷紫外-可見光吸收光譜圖 98 圖3-40、meso_ZnN4A與meso_ZnN3OA在二氧化鋁及在溶液下紫外-可見光吸收光譜圖(紅色線為deconvoluted的全理論光譜，綠色線為deconvoluted的個別理論光譜，黑線為測量的實驗光譜圖) 99 圖3-41、meso_ZnN3OA在二氧化鈦上(solid line)與浸泡在不同電解質中(dash dot line):(a)圖為浸泡在電解液中、(b)圖為浸泡在TBP中、(c)圖為浸泡在乙氰中 101 圖3-42、TBP溶液與浸泡染料後的TBP溶液紫外-可見光吸收光譜 102 圖3-43、meso_ZnN3OA與meso_ZnN4A之ps-螢光光譜圖 104 圖3-44、beta_ZnN3OA浸泡入電解液之前後ps-螢光光譜圖 105 圖3-45、DSSC元件組裝過程 107 圖3-47、beta_ZnN3OA染料在不同電解液條件下之J-V曲線圖 109 圖3-48、鋅單氧紫質染料利用Electrolyte I測得之I-V曲線圖 110 圖3-49、單氧紫質染料在Electrolyte II測得之IPCE曲線圖 112 圖3-50、鋅單氧紫質染料之暗電流圖(以下都是使用Electrolyte II做測量) 113 圖3-51、理論計算所得鋅單氧紫質錯合物及鋅紫質錯合物之分子軌域能階圖(ZnN4:鋅離子紫質錯合物；m:meso; b:beta; I:軸配基為碘原子) 115 圖3-52、meso_ZnN4A、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC、beta_ZnN3OA之分子軌域電子密度機率分布圖 116 表目錄 表1-1、不同紫質染料及有機染料莫爾吸收係數比較表 19 表1-2、N4紫質之電化學數據比較表 20 表3-1、Crystal data and structure refinement for i12855 78 表3-2、meso_ZnN3OAC二聚物之晶體鍵長及鍵角 79 表3-3、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC、beta_ZnN3OA之莫耳吸收係數的比較表 89 表3-4、meso_ZnN3OA、meso_ZnN3OAC、beta_ZnN3OA之能階比較表 91 表3-5、單氧紫質染料電化學數 96 表3-6、meso_ZnN3OA染料在不同電解質條件下光電性測量數據 109 表3-7、beta_ZnN3OA染料在不同電解液條件下光電性測量數據 109 表3-8、鋅單氧紫質染料光電性測量數據 111

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