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研究生: 楊裕德
論文名稱: N,N-雙(2-甲基)-4´-甲氧苯胺及1,1´-聯萘酚銅錯合物之合成、結構及硫氧催化性質研究
指導教授: 蘇展政
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2003
畢業學年度: 91
語文別: 中文
論文頁數: 101
中文關鍵詞: 血青素酪胺酸硫氧催化
論文種類: 學術論文
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  • 本研究主要是以三牙基配子N,N-雙(2-甲基)-4´-甲氧苯胺( N,N-bis(2-pyridylmethyl)-4´-methoxyaniline ),簡稱為bpma,和雙牙基配子1,1´-聯萘酚( 1,1´-bi-2-naphthol ),簡稱為binol,合成出一系列二價銅錯合物,且利用元素分析,紅外線光譜,紫外光可見光光譜,電子順磁光譜,及X-光結構解析等方法,完成二價銅錯合物的結構組成之鑑定,以及其鍵結性質。並以這些配子所合成之二價銅錯合物當作催化劑,進行硫化物的氧化反應,更進而探討反應中催化劑之角色。
    已完成X-光單晶結構解析的二價銅錯合物有:
    一、fac-[Cu(bpma)(bipy)(ClO4)](ClO4)
    大小為0.22 x 0.15 x 0.13 mm 的棕色晶體,屬於單斜晶系( Monoclinic ),空間群為P 21/c,晶格常數a=17.462(2) Å,b=9.694(1) Å,c=17.911(2) Å,β=95.911(3) °;每個單位晶格內含有4個分子(Z=4),精算值R=0.041,Rw=0.041。此錯合物,由配子bpma的啶氮及bipy的啶氮構成四角平面,bpma的苯胺氮和過氯酸根則是接在軸向的位置,軸向的氮與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長,可知此錯合物結構為六配位拉長的八面體結構。

    二、mer-[Cu(bpma)(py)(ClO4)](ClO4)
    大小為0.40 x 0.10 x 0.02 mm 的粉紅色晶體,屬於單斜晶系( Monoclinic ),空間群為P 21/c,晶格常數a=15.732(4) Å,b=32.164(8) Å,c=10.725(3) Å,β=90.000(1) °;每個單位晶格內含有8個分子(Z=8),精算值R=0.079,Rw=0.085。此錯合物,由配子bpma啶氮和苯胺氮以及py的氮構成四角平面,過氯酸根則是接在軸向的位置,軸向的氧與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長,可知形成五配位的方形角錐結構( square pyramid )。

    三、mer-[Cu(bbmemn)(py)(ClO4)](ClO4)
    大小為0.20 x 0.15 x 0.10 mm 的粉紅色晶體,屬於三斜晶系( triclinic ),空間群為P -1,晶格常數a=12.863(7) Å,b=14.219(8) Å,c=22.931(12) Å,α=77.682(7) °、β=78.695(1) °、γ=84.351(1) °;每個單位晶格內含有6個分子(Z=6),精算值R=0.077,Rw=0.075。此錯合物,由配子bbmemn咪氮和苯胺氮以及py的氮構成四角平面,過氯酸根則是接在軸向的位置,軸向的氧與銅的距離比平面上的氮與銅的距離稍長,形成五配位的方形角錐結構( square pyramid )。

    綜合本研究結果:
    一、證實論文中一系列的銅錯合物,具有類似酪胺酸酶模型系統催化氧化的能力,即bpma、bbmemn、bbms…等銅錯合物與氧反應的過程中,應有形成 peroxo dicopper (II)或oxo dicopper (III)的鍵結模式。
    二、合成之二價銅錯合物:[Cu(L)(py)X](ClO4)2,其中L為三牙或二牙配子,均可在室溫下加H2O2進行硫氧催化反應,得硫氧化產物;並由硫氧競爭實驗結果得知,本系列之銅錯合物於催化反應中之角色屬於親電子性( electrophilic )。

    Copper(Ⅱ) complexes containing N,N-bis(2-pyridylmethyl)-4´- methoxyaninline ( bpma ) or 1,1´-bi-2-naphthol ( binol ) have been synthesized , and characterized by element analysies, and UV-VIS and, IR , and EPR spectroscopic measurements. These copper(Ⅱ) complexes catalyze the sulfoxidation of thioanisole with hydrogen peroxide. The sulfoxidation products have been isolated by column chromatograph and identified by NMR.
    By using three-dimensional X-ray diffraction methods, the crystal and molecular structures of the following complexes have been determined. The crystal data are given below:

    1. fac-[Cu(bpma)(bipy)(ClO4)](ClO4)
    Monoclinic, space group P 21/c , a = 17.462 (2) Å , b = 9.694 (1) Å, c = 17.911 (2) Å , β= 95.911(3) °, V = 2102.7(2) Å3, Z = 4, R = 0.041, Rw = 0.041。

    2. mer-[Cu(bpma)(py)(ClO4)](ClO4)
    Monoclinic, space group P 21/c , a = 15.732(4) Å , b = 32.164 (8) Å, c = 10.725(3) Å , β = 90.000(10) °, V = 5426.5 (24) Å3, Z = 8, R = 0.079, Rw = 0.085。

    3. mer-[Cu(bbmemn)(py)(ClO4)](ClO4)
    Triclinic, space group P -1, a = 12.8633(7) Å, b = 14.219(8) Å, c = 22.931 (1) Å, α= 77.682 (1) °, β= 78.695 (1) °, γ= 84.351 (1) ° V = 4011.2(4) Å3, Z = 6, R = 0.077, Rw = 0.075。

    The results of the study may be summarized into two categories:
    1. The series of copper(II) complexes in this study are catalysts for the oxidation reactions analogous to those catalyzed by tyrosinase. In other words, -η2:η2-peroxo dicopper(II) or bis--oxo dicopper(III) intermediates are formed during the oxidation reactions of the copper complexes with bpma, bbmemn, bbms, bmimemt and bbprmo.
    2. The copper(II) complexes, [Cu(L)(py)x](ClO4)2, where L stands for a bidentate or a tridentate ligand, can perform the catalytic sulfoxidation reaction at room temperature, as mixed with hydrogen peroxide. The results of sulfoxidation competition reactions, suggest that these series of copper(II) complexes proceed in an electrophilic catalytic sulfoxidation reaction.

    目錄 中文摘要……………………………………………………………..Ⅰ 英文摘要………………………………………………………………Ⅲ 圖索引……………………………………………………………....Ⅴ 表索引……………………………………………………………...Ⅶ 第一章 緒論 第一節 研究動機與目的………………………………………….…1 第二節 文獻探討………………………………………………..…...2 第三節 二價銅錯合物的性質…………………………………...19 第二章 實驗部分 第一節 實驗儀器及藥品………………………………………..…...26 第二節 錯合物的合成…………………………………………..…...30 第三章 結果與討論 第一節 配子的合成及光譜探討………………………………….....44 第二節 錯合物的合成探討…………………………………….....…53 第三節 紅外線光譜……………………………………………….…57 第四節 X-光結構解析探討……………………………………...….62 第五節 電子順磁共振光譜……………………………..…………...72 第六節 電子吸收光譜…………………………….……..…..………78 第四章 催化硫氧化反應討論( sulfoxidation ) 第一節 前言…………………………………………………...……..85 第二節實驗步驟及結果………………………………………..….…88 第五章 結論與展望………………………………….………………96 參考文獻………………………………………………………………98 附錄……………………………………..……………………………101

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