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研究生: 陳志豪
論文名稱: 高分子分散劑的合成以及對於鈦酸鋇粉末的分散性質
指導教授: 許貫中
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2005
畢業學年度: 94
語文別: 中文
論文頁數: 129
中文關鍵詞: 鈦酸鋇分散劑共聚物分散性質鋇離子溶出
論文種類: 學術論文
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  • 在鈦酸鋇電子陶瓷的製程,要得到穩定性高且分散良好的漿料必須添加分散劑。本篇論文主要是延續本實驗室所合成之分散劑:兩性共聚物PDA [ Poly ( (α-(N,N-dimethyl -N-(3-(β-carboxylate) acrylamino) propyl) ammonium ethanate)-co-acrylamide ) ] 及陰離子型共聚物 PAMC [ Poly (2-Acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid-co- Methacrylic acid-co-β-carboxylate (hydroxyl acrylic polyethylester)) ],探討共聚物中的不同單體比例對於鈦酸鋇水系漿體分散性質的影響,並與分散劑 PMAAN [ Poly (methacrylic acid) ] 比較。
    本研究中合成之共聚物以H1-NMR及FTIR確認其結構並利用GPC測定其分子量,使用電位滴定儀測量其單體比例及解離率。
    添加共聚物對於鈦酸鋇漿體穩定性的影響,主要研究方法有流變行為、沈降體積及粒徑分佈,並利用表面電位及吸附量等實驗來解釋,另外利用ICP-MASS來測量鈦酸鋇漿體Ba2+的溶出量。實驗結果發現添加共聚物能使鈦酸鋇漿體穩定,而分散效果在添加少量時以PAMC最佳。而由生胚密度、燒結密度、介電常數、介電損失等測試結果顯示,以PDA這一系列效果最佳。另外添加PDA及PAMC均能減少鋇離子的溶出,此因這兩種共聚物具有較多帶負電的官能基可以吸附較多鋇離子。

    This study continues the synthesis and application of two copolymers: Ampholytic copolymer, PDA [ Poly ( (α-( N,N-dimethyl-N-( 3- (β-carboxylate ) acrylamino) propyl) ammonium ethanate)-co- acrylamide ) ] and anionic copolymer, PAMC [ Poly (2-Acrylamido- 2-methylpropane sulfonic acid-co-Methacrylic acid-co-(β-carboxylate (hydroxyl acrylic polyethylester))]. The effects of reactant ratio of these two copolymers on the dispersion of BaTiO3 colloids were studies and the results were compared with PMAAN [Poly(methacrylic acid)].
    The prepared monomers and copolymers have been confirmed by FT-IR and 1H-NMR, the molecular weight of copolymer was determined by the Gel Permeation Chromatography (GPC), the composition of the copolymer and dissociated ratio was determined by the potentiometric method.
    The dispersion ability of copolymer on aqueous BaTiO3 slurries was evaluated from viscosity, sedimentation volume, particle size distribution, zeta potential of particles, and adsorption of copolymer onto particles. The amount of leached Ba2+ ion from BaTiO3 to slurry was also measured by ICP-MS. The results indicate that PAMC is most effective in making a stable BaTiO3 slurry.The resulting green parts with PDA show greater density, and the sintered parts have higher dielectric constant, lower dielectric loss, and greater density than those with either PAMC or PMAAN. Besides, both PDA and PAMC causes less dissolved Ba2+ ions into solution. This is because PDA and PAMC have more anionic groups that can interact Ba2+ ion.

    第一章 緒論…………...…………………………..…….. 1 第二章 文獻回顧…………………………….…….……. 2 2-1 分散理論…………………………….………………………..………. 2 2-2 分散機構……………………………….………………………..……. 3 2-3 鈦酸鋇粉末…………………………….……………………..………. 4 2-4 鈦酸鋇漿料製程………………………….…………………..………. 4 2-5 分散性質評估…………………………….…………………..………. 6 2-6 鋇離子溶出量……………………………….……………………..…. 8 2-7 鈦酸鋇的介電特性……………………………………………..….… 9 第三章 實驗流程與測量原理分析…………………...… 19 3-1 實驗流程……………….…………………………………………...… 19 3-2 實驗方法………………………………..…………………………….. 19 3-3 實驗材料與實驗設備………………………….…………………...… 20 3-4 高分子之合成……………………………….…………….………..… 22 3-5 BT粉末分析…………………………………….……..………….… 23 3-6 高分子結構鑑定及性質分析………………………….…………...… 24 3-7 分散劑對鈦酸鋇漿體之分散性質分析…………………….……...… 26 第四章 共聚合物之性質分析………………………...… 35 4-1共聚合物之結構鑑定…………………..……………………………… 35 4-2共聚物單體比例…………………….………………………………… 36 4-3共聚物之分子量………………………………………….…………… 37 4-4 共聚物之固含量…………………………………………..……..…… 38 4-5 共聚物在不同pH值之解離率………………………..……………… 39 第五章 結果與討論…………………………….....…… 59 5-1 共聚物單體比例對鈦酸鋇漿體流變行為之影響……………...….… 59 5-2 共聚物對鈦酸鋇漿體吸附行為之影響………………………..…..… 60 5-3 共聚物對鈦酸鋇漿體粒徑分佈之影響……………………………… 63 5-4 共聚物對鈦酸鋇漿體沉降體積之影響…………….……………...… 64 5-5 共聚物對鈦酸鋇漿體表面電位之影響………………………...….… 66 5-6 共聚物對鈦酸鋇胚體密度之影響…………….…………………...… 68 5-7 共聚物對鈦酸鋇漿體鋇離子溶出之影響…………..……………..… 69 5-8 共聚物對鈦酸鋇介電性質之影響…………………………………… 70 5-9 共聚物對鈦酸鋇微結構之影響…………………….……………...… 72 第六章 結論………………………………….…….…… 125 參考資料…………………………………...….….……… 127 表 目 錄 表 2-2-1 分散劑相關文獻彙集................................................................. 10 表 2-2-2 含有分散劑及黏接劑之共聚合物相關文獻彙集.……...……... 10 表 2-5-1 粉體分散性質之相關文獻彙集…………………..……….…. 11 表 3-3-1 鈦酸鋇粉末之成分與性質………….………………..…...……. 29 表 3-4-1 PDA合成條件…………………………………………...……. 29 表 3-4-2 PAMC合成條件………………………..………..……………. 30 表 4-4-1 PDA性質分析…………………………..…………...………. 39 表 4-4-2 PAMC性質分析…………………………………………..…... 39 表 4-4-3 分散劑性質比較…………………………..………………....…. 40 表 5-1-1 各共聚合物對60wt%鈦酸鋇漿體黏度最小時所需各共聚合物的添加量………………………..……………………..….… 73 表5-2-1 各共聚物在BT粒子上的飽和吸附量(60 wt%漿體)..............… 73 表5-3-1 各共聚物對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子粒徑最低時的所需添加量……....................................................................................… 74 表5-3-2共聚物對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子粒徑最低時的25X75…….. 74 圖 目 錄 圖2-1-1 粒子凝聚方式............................................................................... 13 圖2-2-1 分散機制之作用力關係圖.……........................................……... 13 圖2-2-2電雙層示意圖…………………………….…………..……….…. 14 圖2-2-3 粒子能量與距離關係圖….…………………………...…...……. 14 圖2-2-4高分子吸附在粒子表面產生架橋現象…………………………. 15 圖2-2-5高分子吸附在粒子表面之方式…………………………………. 15 圖2-3-1 BaO-TiO2系統的相圖…………..………….…………...………. 16 圖2-3-2鈦酸鋇之鈣鈦礦結構………………………………………..…... 16 圖2-3-1懸浮液的沈澱行為..………………………………..……………. 17 圖2-3-1鈦酸鋇之晶粒大小和介電常數的關係…..……………………... 17 圖3-3-1實驗流程圖(一)…......................................................................… 30 圖3-3-1實驗流程圖(二)............................................................................... 31 圖3-3-1鈦酸鋇粉末之XRD圖…………………………………………... 31 圖3-4-1 CDPA之合成反應......................................................................... 32 圖3-4-2 DAE之合成反應.................................................................……... 32 圖3-4-3 PDA之合成反應................................................……..……….…. 32 圖3-4-4 CHAP之合成反應………………….………………….…...……. 33 圖3-4-5 PAMC之合成反應………………………………………………. 33 圖 4-1-1 CDPA之H1-NMR光譜圖………………..…………..………... 41 圖 4-1-2 CDPA之FT-IR光譜圖….…………...…………………….……. 41 圖 4-1-3 DAE之H1-NMR光譜圖…………………….……..………..…... 42 圖 4-1-4 DAE之FT-IR光譜圖………………….……...…..……………… 42 圖 4-1-5 PDA之H1-NMR光譜圖.............................................................. 43 圖 4-1-6 PDA之FT-IR光譜圖.........................................................……... 43 圖 4-1-7 CHAP之H1-NMR光譜圖……………….…………..……….…. 44 圖 4-1-8 CHAP之FT-IR光譜圖………………………………...…..……. 44 圖 4-1-9 PAMC之H1-NMR光譜圖……………………………………. 45 圖 4-1-10 PAMC之FT-IR光譜圖…………………....……………………. 45 圖 4-2-1 PDA不同進料比之滴定檢量線……….…………........………. 46 圖 4-2-2 PDA中進料比DAE/AAM = 1/10之滴定曲線...........................46 圖 4-2-3 PDA中進料比DAE/AAM = 1/5之滴定曲線……47 圖 4-2-4 PDA中進料比DAE/AAM = 1/2之滴定曲線…………………47 圖 4-2-5 PDA中進料比DAE/AAM = 1/1之滴定曲線………………48 圖 4-2-6 PAMC不同進料比之滴定檢量線……………………………48 圖 4-2-7 PAMC中進料比 AMPSA/MAA = 1/4之滴定曲線……….…..... 49 圖 4-2-8 PAMC中進料比AMPSA/MAA = 2/3之滴定曲線….……….... 49 圖 4-2-9 PAMC中進料比 AMPSA/MAA = 3/2之滴定曲線………….…. 50 圖 4-2-10 PAMC中進料比AMPSA/MAA = 4/1之滴定曲線………..…… 50 圖 4-3-1 GPC之分子量檢量線……………………….……………..….… 51 圖 4-3-2 PDA之GPC分子量圖..............................................................… 51 圖 4-3-3 PAMC之GPC分子量圖..........................................................… 52 圖 4-3-4 PMAAN之GPC分子量圖……………………………………... 52 圖 4-5-1 PMAAN之滴定曲線圖................................................................. 53 圖 4-5-2 PMAAN在不同pH值下之解離率....................................……... 53 圖 4-5-3 PDA (C10) 在不同pH值下之解離率……………….…………. 54 圖 4-5-4 PDA (C22) 在不同pH值下之解離率…………….....…...……. 54 圖 4-5-5 PDA (C30) 在不同 pH 值下之解離率………………..………. 55 圖 4-5-6 PDA (C41) 在不同 pH 值下之解離率..…….……..………….. 55 圖 4-5-7 PAMC (C68) 在不同pH值下之解離率……...…….……….…. 56 圖 4-5-8 PAMC (C53) 在不同 pH 值下之解離率……………..……….. 56 圖 4-5-9 PAMC (C33) 在不同 pH 值下之解離率…………………..….. 57 圖 4-5-10 PAMC (C18) 在不同 pH 值下之解離率…………….…….… 57 圖 5-1-1 添加PDA (C10) 對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9)... 75 圖 5-1-2 添加PDA (C22) 對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9)…. 75 圖 5-1-3 添加PDA (C30) 對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9)…. 76 圖 5-1-4 添加PDA (C41) 對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9)…. 76 圖 5-1-5 添加各 PDA對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)………………………………………………….. 77 圖 5-1-6 添加 PAMC (C68)對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9).. 77 圖 5-1-7 添加 PAMC (C53)對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9).. 78 圖 5-1-8 添加 PAMC (C33)對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9).. 78 圖 5-1-9 添加 PAMC (C18)對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9).. 79 圖 5-1-10 添加各PAMC對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)………………………………………………… 79 圖 5-1-11 添加PMAAN對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(pH = 9)……. 80 圖 5-1-12 添加 PMAAN對60 wt%鈦酸鋇漿體黏度之影響(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)…………………………………..…………….. 80 圖 5-1-13 添加各共聚物對60 wt%鈦酸鋇漿體之黏度(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)………………………………………………… 81 圖 5-1-14 添加各共聚物於70 wt% 鈦酸鋇漿體之黏度(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)………………………………………………… 81 圖 5-1-15 添加各共聚物於80 wt%鈦酸鋇漿體之黏度(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)………………………………………………… 82 圖 5-1-16 添加各共聚物於不同固含量鈦酸鋇漿體之黏度(剪率=73.4 sec-1;pH = 9)…………………………………………………… 82 圖 5-2-1 PDA在鈦酸鋇粒子上的吸附量………………………………. 83 圖 5-2-2 PDA 在鈦酸鋇粒子上之 Csol /Cads對Csol 圖……………..….. 83 圖 5-2-3 PDA (C10) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖……………..……. 84 圖 5-2-4 PDA (C22) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………..…. 84 圖 5-2-5 PDA (C30) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………...…. 85 圖 5-2-6 PDA (C41) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖……………...……. 85 圖 5-2-7 PAMC在鈦酸鋇粒子上的吸附量…………………...………….. 86 圖 5-2-8 PAMC 在鈦酸鋇粒子上之 Csol /Cads對Csol 圖………..…….. 86 圖 5-2-10 PAMC (C68) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………... 87 圖 5-2-11 PAMC (C53) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………... 87 圖 5-2-12 PAMC (C33) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………... 88 圖 5-2-13 PAMC (C18) 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖………………... 88 圖 5-2-14 PMAAN 在鈦酸鋇粒子上之吸附量………………………….. 89 圖 5-2-15 PMAAN 在鈦酸鋇粒子上之 Csol /Cads對 Csol 圖……..…… 89 圖 5-2-16 PMAAN 在鈦酸鋇粒子上之動態吸附圖…………………….. 90 圖 5-3-1 PDA (C10) 添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…………………………………………………………..… 91 圖 5-3-2 PDA (C22) 添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…………………………………………………………..… 91 圖5-3-3 PDA (C30)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…………………………………………………………..… 92 圖5-3-4 PDA (C42)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…………………………………………………………..… 92 圖5-3-5 PAMC (C68)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…………………………………………….…………… 93 圖5-3-6 PAMC (C53)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響………..…………………………………………………. 93 圖5-3-7 PAMC (C33)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響..…………………………………………………………. 94 圖5-3-8 PAMC (C18)添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.…..………………………………………………………. 94 圖5-3-9 PMAAN添加量對20 wt%鈦酸鋇漿體中粒子之粒徑大小的影響.………………………………………..…………………….… 95 圖5-3-10 添加各共聚物的20 wt%鈦酸鋇漿體D10粒徑之比較……….. 95 圖5-3-11 添加各共聚物的20 wt%鈦酸鋇漿體D50粒徑之比較……...… 96 圖5-3-12 添加各共聚物的20 wt%鈦酸鋇漿體D90粒徑之比較……….. 96 圖5-4-1 添加PDA (C10) 對20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響….… 97 圖5-4-2 添加PDA (C10) 對20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響……. 97 圖5-4-3 添加PDA (C22) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…..…… 98 圖5-4-4 添加PDA (C22) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響……….. 98 圖5-4-5 添加PDA (C30) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響.…….… 99 圖5-4-6 添加PDA (C30) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響…….…. 99 圖5-4-7 添加PDA (C41) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響.…….… 100 圖5-4-8 添加PDA (C41) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響.…….… 100 圖5-4-9 添加PAMC (C68 ) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…….. 101 圖5-4-10 添加PAMC (C68) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響……... 101 圖5-4-11 添加PAMC (C53) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…...… 102 圖5-4-12 添加PAMC (C53) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響…...… 102 圖5-4-13 添加PAMC (C33) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…...… 103 圖5-4-14 添加PAMC (C33) 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響.…….. 103 圖5-4-15 添加PAMC (C18)20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…...… 104 圖 5-4-16 添加 PAMC (C18)20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響……. 104 圖 5-4-17 添加 PMAAN 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降體積的影響…...…… 105 圖 5-4-18 添加PMAAN 20 wt%鈦酸鋇漿體沉降高度的影響…...…….. 105 圖 5-5-1 不同pH值下鈦酸鋇粒子之表面電位……………………….. 106 圖 5-5-2 添加 PDA 對鈦酸鋇粒子之表面電位的影響..……………... 106 圖 5-5-3 添加 PAMC 對鈦酸鋇粒子之表面電位的影響…………….. 107 圖 5-5-4 添加 PMAAN 對鈦酸鋇粒子之表面電位的影響………...... 107 圖 5-5-5 不同pH值下添加各共聚物對鈦酸鋇粒子之表面電位的影響 108 圖 5-6-1 添加 PDA 對鈦酸鋇胚體生胚密度的影響…………………. 108 圖 5-6-2 添加 PDA 對鈦酸鋇燒結密度的影響………………………. 109 圖 5-6-3 添加 PAMC 對鈦酸鋇胚體相對密度的影響……………… 109 圖 5-6-4 添加 PAMC 對鈦酸鋇燒結密度的影響…………………… 110 圖 5-6-5 添加 PMAAN 對鈦酸鋇胚體生胚密度的影響.................... 110 圖 5-6-6 添加 PMAAN 對鈦酸鋇燒結密度的影響…………………. 111 圖 5-6-7 添加共聚物對鈦酸鋇胚體生胚密度的影響…………………. 111 圖 5-6-8 添加共聚物對鈦酸鋇燒結相對密度的影響…………………. 112 圖 5-7-1 ICP-MS Ba2+ 檢量線………………………………………….. 112 圖 5-7-2 添加PDA對鈦酸鋇漿體之鋇離子溶出的影響……………… 113 圖 5-7-3 添加PAMC對鈦酸鋇漿體之鋇離子溶出的影響…………… 113 圖 5-7-4 添加PMAAN對鈦酸鋇漿體之鋇離子溶出的影響…………. 114 圖 5-7-5 添加共聚物對鈦酸鋇漿體之鋇離子溶出的比較………….…. 114 圖 5-8-1 添加PDA對鈦酸鋇的介電常數之影響……………………….. 115 圖 5-8-2 添加PDA對鈦酸鋇的介電損失之影響……………………….. 115 圖 5-8-3 添加PAMC鈦酸鋇的介電常數之影響………….…………… 116 圖5-8-4 添加PAMC鈦酸鋇的介電損失之影響………………………… 116 圖5-8-5 添加PMAAN鈦酸鋇的介電常數之影響……………………… 117 圖5-8-6 添加PMAAN鈦酸鋇的介電損失之影響……………………… 117 圖5-8-7 添加共聚物對鈦酸鋇的介電常數之影響……………………… 118 圖5-8-8 添加共聚物對鈦酸鋇的介電損失之影響……………………… 118 圖5-9-1 未添加分散劑60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)………… 119 圖5-9-2 添加PDA (C10) 於60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)…… 119 圖5-9-3 添加PDA (C22) 於60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)…… 120 圖5-9-4 添加PAMC (C33) 於60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)… 120 圖5-9-5 添加PAMC (C53) 於60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)… 121 圖5-9-6 添加PMAAN於60wt%鈦酸鋇之生胚SEM圖 (pH=9)……… 121

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