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研究生： 陳順基
論文名稱： 4-苯基二苯甲酮與三乙胺電荷-轉移誘導激態複合體的形成及其光化學的應用
指導教授： 方泰山
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 129
中文關鍵詞： 4-苯基二苯甲酮 、三乙基胺 、激態複合體 、光還原反應 、光聚合反應
論文種類： 學術論文
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    • 合成4-苯基二苯甲酮（PBP），研究其在凝相中的光物理性質，並與二苯甲酮（BP）作比較，探討其最低激發參態組態對其光物理及光化學的影響。研究結果證實 PBP 的最低激發單、參態分別為 S1( n, * )及T1( , * )，因此一個分子內的能量轉移由羰基的n  * 轉移到連苯的 *  ，激發區域則落在“連苯+羰基”上。光物理分析顯示S1( n, * ) 芳香酮類有很高的系統間穿越速率，因此最低激發參態T1 ( n, * 或 , * )為決定其發光特性以及其隨之而來光化學反應性的重要角色。
    使用穩態及脈衝-雷射光激發光，研究激發參態 PBP 的磷光強度及生命期被三乙基胺（TEA）的分子間淬熄。參態激態複合體形成的直接證據為觀察到比 PBP 磷光的更長波長的發光。因此，提出 PBP 參態淬熄的機構，為包含著與基態TEA形成的激態複合體中間體，並導致激態複合體的發光。溶劑極性在激態複合體動力學上一些效應，可解釋介於激態複合體間的電荷-轉移交互作用。不同供電子能力的胺類之淬熄速率常數與胺類的游離能有關，這趨勢也反映在PBP與各種胺類（例如二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺及三異丙基胺）激態複合體形成的活化能。
    不同參態發色團芳香酮類（BP及PBP）在苯溶劑中的光還原反應也進行研究。結果顯示在 TEA 的存在下，參態（n , *）及（ , *） 都有很高的雙分子反應活性及光還原反應效率，但若無電子予體的胺類，則（ , *）幾乎不進行光還原反應。因此，提出了氫原子擷取的反應機構為包含了與胺類間迅速的電荷-轉移形成激態複合體，以及緊接隨後的質子轉移。而 PBP 及 BP 間不同的參態光物理性質在電子轉移過程中扮演著重要的角色。
    此外，使用 BP 及 PBP 系列光引發劑，引發三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的光引發聚合反應也被討論。其中，PBP-TEA是高效率的光引發劑，並且顯現出相同的電荷-轉移誘導自由基形成，能引發丙烯酸酯類型單體的聚合反應。

    中文摘要  I 英文摘要 III 總目錄 V 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第一章 緒論 1 參考文獻 4 第二章 理論基礎與文獻回顧 6 2.1 有機光化學基本原理 6 2.1.1 引言 6 2.1.2 電子激發態與振動重疊積分 6 2.1.3 分子軌域與n *,* 躍遷 8 2.1.4 單重態與三重態 10 2.1.5 溶劑效應 11 2.1.6 （n , *）與（ , *）的鑑別 12 2.1.7 態能階圖 14 2.2 分子複合體 17 2.2.1 電子予體-受體複合體 17 2.2.2 激態雙體 20 2.2.3 激態複合體 21 2.3 光誘導電子轉移 25 2.3.1 引言 25 2.3.2 溶液中分子間的電荷轉移途徑 27 2.3.3 自由能變化 29 2.4 有機芳香酮類的光物理與光化學 30 2.4.1 引言 30 2.4.2 光還原反應 32 2.4.3 光引發聚合反應 33 2.5 研究動機 35 參考文獻 37 第三章 實驗部份 40 3.1 藥品及儀器 40 3.1.1 化學藥品 40 3.1.2 合成用溶劑  41 3.1.3 光譜用溶劑 41 3.1.4 儀器 42 3.2 實驗步驟 44 3.2.1 化合物PBP的合成 44 3.2.2 PBP光物理性質之研究 45 3.2.3 PBP-amine激態複合體光化學之初步探討 49 參考文獻 51 第四章 結果與討論 52 4.1 PBP的合成及相關物理數據 52 4.2 PBP的光物理 54 4.2.1 BP及PBP的吸收與放射光譜 54 4.2.2 相對量子產率的測定與比較 60 4.2.3 低溫生命期的測定 61 4.2.4 建立分子態能階圖 64 4.3 淬熄效應 66 4.3.1 TEA淬熄BP磷光的Stern-Volmer分析 66 4.3.2 TEA淬熄PBP磷光的Stern-Volmer分析 71 4.3.3 激態複合體的溶劑效應 73 4.3.4 激態複合體的動力學與熱力學 75 4.3.5 不同胺類的淬熄效應 83 4.4 PBP的光化學 94 4.4.1 BP與PBP之光還原反應 94 4.4.2 BP-系列光引發聚合反應 101 參考文獻 105 第五章 結論 108 附錄A 時間分離光譜裝置與測量 110 附錄B nF 900操作與簡介 119 附圖目錄 129

    Chap1
    1. H. Leohardt, A. Weller, Ber. Bun. Phys. Chem. 67 (1963) 791.
    2. N. Mataga, H. Chosrowjan, S. Taniguchi, J. Photochem. Photobiol. C 6 (2005) 37.
    3. Siqintuya, Y. Sueishi, S. Yamamoto, J. Photochem. Photobiol. A 186 (2007) 41.
    4. N. Ghoneim, Spectrochim. Acta. Part A 57 (2001) 483.
    5. D. N. Dogadkin, E. V. Dolotova, I. V. Soboleva, M. G. Kuzmin, V. F. Plyusnin, I. P. Pozdnyakov, V. P. Grivin, E. Vauthey, P. Brodard, O. Nicolet, High Energy Chem. 38 (2004) 392.
    6. P. J. Wagner, R. J. Truman, A. E. Puchalski, R. Wake, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 7727.
    7. V. L. Ermolaev, A. N. Terenin, Sov. Physics. Uspeckhi 3 (1960) 423.
    8. M. W. George, C. Kato, H. Hamaguchi, Chem. Lett. 5 (1993) 873.
    9. T. Tahara, H. Hamaguchi, M. Tasumi, J. Phys. Chem. 94 (1990) 170.
    10. K. Prater, W. L. Freund, R. M. Bowman, Chem. Phys. Lett. 295 (1998) 82.
    11. D. Virgili, M. Cocchi, V. Fattori, C. Sabatini, J. Kalinowski, J. A. G.
    Williams, Chem. Phys. Lett. 433 (2006) 145.
    12. D. A. Tsyboulski, S. M. Bachilo, R. B. Weisman, J. Phys. Chem. A
    110 (2006) 10731.
    13. S. Kaneko, M. Yamaji, M. Hoshino, H. Shizuka, J. Phys. Chem. 96 (1992) 8028.
    14. M. Sakamoto, X. Cai, S. S. Kim, M. Fujitsuka, T. Majima, J. Phys.
    Chem. A. 111 (2007) 223.
    15. S. Nad, H. Pal, J. Phys. Chem. A. 104 (2000) 673.
    16. J. L. Reynolds, K. R. Erdner, P. B. Jones, Org. Lett. 4 (2002) 917.
    17. J. R. Fuente, V. Neira, C. Saitz, C. Jullian, E. S. Sanchez, J. Phys.
    Chem. A. 109 (2005) 5897.
    18. Y. Du, C. Ma, W. M. Kwok, J. Xue, D. L. Phillips, J. Org. Chem. 72
    (2007) 7148.

    Chap2
    1. J. A. Barltrop, J. D. Coyle, "Principles of Photochemistry", John Wiley & Sons, New York, (1978).
    2. N. J. Turro, "Modern Molecular Photochemistry", Benjamin Cummings Publishing Co., CA, (1978).
    3. A. Gilbert and J. Baggott, "Essentials of Molecular Photochemistry", CRC Press, London, (1991).
    4. I. V. Rubtsov, K. Yoshihara, J. Phys. Chem. A 101 (1997) 6138.
    5. E. F. Hilinski, J. M. Masnovi, J. K. Kochi, P. M. Rentzepis, J. Am. Chem. Soc. 106 (1984) 8071.
    6. J. M. Masnovi, J. K. Kochi, E. F. Hilinski, P. M. Rentzepis, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 1126.
    7. R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 72 (1950) 600.
    8. R. S. Mulliken, J. Am. Chem. Soc. 74 (1950) 811.
    9. T. Forster, K. Kasper, Z. Phys. Chem. N.F. 1 (1954) 275.
    10. E. Doller, T. Forster, Z. Phys. Chem. N.F. 34 (1962) 132.
    11. F. D. Lewis, R. S. Kalgutkar, T. L. Kurth, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 1425.
    12. K. Sen, S. Bandyopadhyay, D. Bhattacharya, S. Basu, J. Phys. Chem.
    A 105 (2001) 9077.
    13. H. Leonhardt, A. Weller, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 67(1963) 791.
    14. Y. Y. Li, L. Han, J. Chen, S. Zheng, Y. Zen, Y. Li, S. Li, G. Yang,
    Macromolecules 40 (2007) 9384.
    15. D. W. Cho, M. Fujitsuka, K. H. Choi, M. J. Park, U. C. Yoon, T. Majima, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 4576.
    16. L. He, F. Xiong, S. Li, Q. Gan, G. Zhang, Y. Li, B. Zhang, B. Chen, G. Yang, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 7092.
    17. F. Hirayama, J. Chem. Phys. 42 (1965) 3163.
    18. J. Cossy, D. Belotti, Tetrahedron 62 (2006) 6459.
    19. G. J. Kavarnos, N. J. Turro, Chem. Rev. 86 (1986) 401.
    20. K. Chibisov, Russ. Chem. Rev. (Engl. Transl.) 50 (1981) 1169.
    21. D. Rehm, A. Weller, Isr. J. Chem. 8 (1970) 259.
    22. G. Marsh, D. R. Kearns, K. Schaffner, J. Am. Chem. Soc. 93 (1971)
    3129.
    23. L. C. Chou, H. F. Tzeng, T. S. Fang, J. Chin. Chem. Soc. 39 (1992) 155.
    24. N. Ghoneim, A. Monbelli, D. Pilloud, P. Suppan, J. Photochem. Photobiol. A 94 (1996) 145.
    25. 周良建, 方泰山, 陳素貞, 化學 49 (1991) 27.
    26. P. B. Filho, V. G. Toscano, M. J. Politi, J. Photochem. Photobiol. A 43 (1988) 51.
    27. V. Swayambunathan, E. C. Lim, J. Phys. Chem. 89 (1985) 3960.
    28. N. S. Allen, G. Pullen, M. Shah, M. Edge, D. Holdsworth, I. Weddell, R. Swart, F. Catalina, J. Photochem. Photobiol. A 91 (1995) 73.
    29. I. Saltiel, H. C. Curtis, L. Metts, J. W. Miley, J. Winterle, M. J. Wrighton, J. Am. Chem. Soc. 92 (1970) 410.
    30. S. V. Jovanovic, D. G. Morris, C. N. Pliva, J. C. Scaiano, J. Photochem. Photobiol. A 107 (1997) 153.
    31. D. K. Palit, Res. Chem. Intermed. 31 (2005) 205.
    32. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker, New York, (1993).
    33. A. K. Singh, A. C. Bhasikuttan, D. K. Palit, J. P. Mittal, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 7002.
    34. M. S. Churio, M. A. Grela, J. Chem. Educ. 74 (1997) 436.
    35. R. W. Redmond, J. C. Scaiano, Chem. Phys. Lett. 63 (1990) 131.
    36. C. V. Costa, M. A. Grela, M. S. Churio, J. Photochem. Photobiol. A 99 (1996) 51.
    37. Q. Q. Zhu, W. Schnabel, J. Photochem. Photobiol. A 130 (2000) 119.
    38. J. B. Ketter, R. M. Wightman, J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 10183.
    39. E. Hasegawa, T. Seida, N. Chiba, T. Takahashi, H. Ikeda, J. Org. Chem. 70 (2005) 9632.
    40. P. J. Wagner, R. J. Truman, A. E. Puchalski, R. Wake, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 7727.
    41. A. Reiser, "Photoreactive Polymers: The Science and Technology of Resists", Wiley, New York, (1988).
    42. F. D. Lewis, R. T. Lautenbach, H. G. Heine, W. Hartmann, H. Rudolph, J. Am. Chem. Soc. 97 (1975) 1519.
    43. E. Andrzejewska, G. L. Hug, M. Andrzejewski, B. Marciniak, Macromolecules 32 (1999) 2173.
    44. P. H. Kwan, T. M. Swager, J. Am. Chem. Soc. 127 (2005) 5902.
    45. T. J. Kesti, N. V. Tkachenko, V. Vehmanen, H. Yamada, H. Imahori, S. Fukuzumi, H. Lemmetyinen, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 8067.

    Chap3
    1. D. E. Pearson, C. A. Buehler, Synthesis 10 (1972) 533.
    2. A. A. Lamola, G. S. Hammond, J. Chem. Phys. 43 (1965) 2129.
    3. H. E. Zimmerman, D. P. Werthemann, K. S. Kamm, J. Am. Chem. Soc. 95 (1973) 5094.
    4. R. P. Wayne, "Principles and Applications of Photochemistry", Oxford, New York, (1988) 171.
    5. T. S. Fang, J. Lin, S. Rudi, Y. Ted, L. A. Singer, Chem. Phys. Lett. 92 (1982) 283.

    Chap4
    1. D. E. Pearson, C. A. Buehler, Synthesis 10 (1972) 533.
    2. S. V. Jovanovic, D. G. Morris, C. N. Pliva, J. C. Scaiano, J. Photochem. Photobiol. A 107 (1997) 153.
    3. D. K. Palit, Res. Chem. Intermed. 31 (2005) 205.
    4. S. L. Murov, I. Carmichael, G. L. Hug, "Handbook of Photochemistry", Marcel Dekker, New York, (1993).
    5. A. K. Singh, A. C. Bhasikuttan, D. K. Palit, J. P, Mittal, J. Phys. Chem. A 104 (2000) 7002.
    6. F. Ortica, A. Romani, G. Favaro, J. Phys. Chem. A 103 (1999) 1335.
    7. A. Beeby, J. R. Sodeau, J. Photochem. Photobiol. A 53 (1990) 335.
    8. A. A. Lamola, G. S. Hammond, J. Chem. Phys. 43 (1965) 2129.
    9. J. P. Fouassier, J. Chim. Phys. 80 (1983) 339.
    10. P. J. Wagner, I. Kochevar. J. Am. Chem. Soc. 90 (1969) 2232.
    11. T. Tahara, H. Hamaguchi, M. Tasumi, J. Phys. Chem. 94 (1990) 170.
    12. D. N. Dogadkin, E. V. Dolotova, I. V. Soboleva, M. G. Kuzmin, V. F. Plyusnin, I. P. Pozdnyakov, V. P. Grivin, E. Vauthey, P. Brodard, O. Nicolet, High Energy Chem. 38 (2004) 392.
    13. E. C. Lathioor, W. J. Leigh, Photochem. Photobiol. 82 (2006) 291.
    14. C. Hariharan, M.C. Rath, T. Mukherjee, A. K. Mishra, Chem. Phys. 248 (1999) 41.
    15. F. D. Lewis, R. S. Kalgutkar, T. L. Kurth, J. Phys. Chem. A 108 (2004) 1425.
    16. B. Stevens, M. I. Ban, Trans. Faraday Soc. 60 (1964) 1515.
    17. Y. V. Ilichev, W. Kuhnle, K. A. Zachariasse, J. Phys. Chem. A 102 (1998) 5670.
    18. K. Watanabe, J. R. Mottl, J. Chem. Phys. 26 (1957) 1773.
    19. D. H. Aue, H. M. Webb, M. T. Bowers, J. Am. Chem. Soc. 98 (1976) 311.
    20. J. E. Mathis, R. N. Compton, J. Chem. Phys. 104 (1996) 8341.
    21. U. Pischel, X. Zhang, B. Hellrung, E. Haselbach, P. A. Muller, W. M. Nau, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 2027.
    22. L. Salem, J. Am. Chem. Soc. 96 (1974) 3486.
    23. M. Julliard, M. Chanon, Chem. Rev. 83 (1983) 425.
    24. M. Uminski, L. M. Saija, "Acrylic Monomers for Radiation Curing", Surface Coatings International, 6 (1995) 244.
    25. J. P. Fouassier, "Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring - Fundamentals and Applications", Munich Vienna New York, Hanser Publishers, (1995).
    26. A. Reiser, "Photoreactive Polymers -The Science and Technology of Resists", Wiley, New York, (1988) 113.
    27. D. K. Balta, N. Arsu, Y. Yagci, S. Jockush, N. J. Turro, Macromolecules 40 (2007) 4138.
    28. S. P. Pappas, J. Radiat. Curing 8 (1981) 28.
    29. N. S. Allen, G. Pullen, M. Shah, M. Edge, D. Holdsworth, I. Weddell, R. Swart, F. Catalina, J. Photochem. Photobiol. A 91 (1995) 73.
    30. N. S. Allen, J. P. Hurley, D. Bannister, G. W. Follows, S. Navaratnam, B. J. Parsons, J. Photochem. Photobiol. A 68 (1992) 213.
    31. N. S. Allen, J. P. Hurley, M. Edge, G. W. Follows, I. Weddell, F. Catalina, J. Photochem. Photobiol. A 71 (1993) 109.
    32. I. Amada, M. Yamaji, S. Tsunoda, H. Shizuka, J. Photochem. Photobiol. A 95 (1996) 27.
    33. 工業技術研究院化工所, "光硬化型樹脂的發展動向", (1987).
    34. 洪世淇, "光硬化塗料產業的應用與市場", (2004).

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