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研究生： 陳順基
論文名稱： 4-苯基二苯甲酮與三乙胺電荷-轉移誘導激態複合體的形成及其光化學的應用
指導教授： 方泰山
學位類別： 博士
Doctor
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 129
中文關鍵詞： 4-苯基二苯甲酮 、三乙基胺 、激態複合體 、光還原反應 、光聚合反應
論文種類： 學術論文
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    • 合成4-苯基二苯甲酮（PBP），研究其在凝相中的光物理性質，並與二苯甲酮（BP）作比較，探討其最低激發參態組態對其光物理及光化學的影響。研究結果證實 PBP 的最低激發單、參態分別為 S1( n, * )及T1( , * )，因此一個分子內的能量轉移由羰基的n  * 轉移到連苯的 *  ，激發區域則落在“連苯+羰基”上。光物理分析顯示S1( n, * ) 芳香酮類有很高的系統間穿越速率，因此最低激發參態T1 ( n, * 或 , * )為決定其發光特性以及其隨之而來光化學反應性的重要角色。
    使用穩態及脈衝-雷射光激發光，研究激發參態 PBP 的磷光強度及生命期被三乙基胺（TEA）的分子間淬熄。參態激態複合體形成的直接證據為觀察到比 PBP 磷光的更長波長的發光。因此，提出 PBP 參態淬熄的機構，為包含著與基態TEA形成的激態複合體中間體，並導致激態複合體的發光。溶劑極性在激態複合體動力學上一些效應，可解釋介於激態複合體間的電荷-轉移交互作用。不同供電子能力的胺類之淬熄速率常數與胺類的游離能有關，這趨勢也反映在PBP與各種胺類（例如二乙基胺、二丙基胺、三乙基胺、三丙基胺及三異丙基胺）激態複合體形成的活化能。
    不同參態發色團芳香酮類（BP及PBP）在苯溶劑中的光還原反應也進行研究。結果顯示在 TEA 的存在下，參態（n , *）及（ , *） 都有很高的雙分子反應活性及光還原反應效率，但若無電子予體的胺類，則（ , *）幾乎不進行光還原反應。因此，提出了氫原子擷取的反應機構為包含了與胺類間迅速的電荷-轉移形成激態複合體，以及緊接隨後的質子轉移。而 PBP 及 BP 間不同的參態光物理性質在電子轉移過程中扮演著重要的角色。
    此外，使用 BP 及 PBP 系列光引發劑，引發三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）的光引發聚合反應也被討論。其中，PBP-TEA是高效率的光引發劑，並且顯現出相同的電荷-轉移誘導自由基形成，能引發丙烯酸酯類型單體的聚合反應。

    中文摘要  I 英文摘要 III 總目錄 V 圖目錄 VIII 表目錄 XI 第一章 緒論 1 參考文獻 4 第二章 理論基礎與文獻回顧 6 2.1 有機光化學基本原理 6 2.1.1 引言 6 2.1.2 電子激發態與振動重疊積分 6 2.1.3 分子軌域與n *,* 躍遷 8 2.1.4 單重態與三重態 10 2.1.5 溶劑效應 11 2.1.6 （n , *）與（ , *）的鑑別 12 2.1.7 態能階圖 14 2.2 分子複合體 17 2.2.1 電子予體-受體複合體 17 2.2.2 激態雙體 20 2.2.3 激態複合體 21 2.3 光誘導電子轉移 25 2.3.1 引言 25 2.3.2 溶液中分子間的電荷轉移途徑 27 2.3.3 自由能變化 29 2.4 有機芳香酮類的光物理與光化學 30 2.4.1 引言 30 2.4.2 光還原反應 32 2.4.3 光引發聚合反應 33 2.5 研究動機 35 參考文獻 37 第三章 實驗部份 40 3.1 藥品及儀器 40 3.1.1 化學藥品 40 3.1.2 合成用溶劑  41 3.1.3 光譜用溶劑 41 3.1.4 儀器 42 3.2 實驗步驟 44 3.2.1 化合物PBP的合成 44 3.2.2 PBP光物理性質之研究 45 3.2.3 PBP-amine激態複合體光化學之初步探討 49 參考文獻 51 第四章 結果與討論 52 4.1 PBP的合成及相關物理數據 52 4.2 PBP的光物理 54 4.2.1 BP及PBP的吸收與放射光譜 54 4.2.2 相對量子產率的測定與比較 60 4.2.3 低溫生命期的測定 61 4.2.4 建立分子態能階圖 64 4.3 淬熄效應 66 4.3.1 TEA淬熄BP磷光的Stern-Volmer分析 66 4.3.2 TEA淬熄PBP磷光的Stern-Volmer分析 71 4.3.3 激態複合體的溶劑效應 73 4.3.4 激態複合體的動力學與熱力學 75 4.3.5 不同胺類的淬熄效應 83 4.4 PBP的光化學 94 4.4.1 BP與PBP之光還原反應 94 4.4.2 BP-系列光引發聚合反應 101 參考文獻 105 第五章 結論 108 附錄A 時間分離光譜裝置與測量 110 附錄B nF 900操作與簡介 119 附圖目錄 129

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