簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 陳宏耀
論文名稱： 對掌有機硫尿素催化劑在不對稱合成反應之探討
Asymmetric Reactions of Chiral Thiourea-Organocatalyst
指導教授： 陳焜銘
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2007
畢業學年度： 95
語文別： 中文
論文頁數： 87
中文關鍵詞： 脯胺酸 、硫尿素 、樟腦
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：190  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 摘 要
    Aldol反應可建構新的碳-碳鍵，為不對稱合成的重要反應，可應用在天然物與藥物合成上。利用有機催化劑進行不對稱aldol反應，是一符合經濟效益與環保的不對稱合成方法。其中以L-脯胺酸衍生有機催化劑進行反應，可得到良好的產率與鏡像超越值，為不對稱有機催化aldol反應重要的研究對象。從L-脯胺酸的催化機構中發現，增加氫鍵與立障能夠提升反應性與選擇性，而硫尿素是很好的提供氫鍵者，其具有雙氫鍵，能夠有效的降低親電子試劑的最低未佔用電子軌域能量，使親核試劑能夠順利反應，提升反應性。再藉由本實驗室製備的樟腦衍生物提供立障，增加親核試劑攻打位向限制，提升選擇性。
    本篇論文以新的合成策略，合成具有三個不同功能官能團(L-脯胺酸、硫尿素、樟腦衍生物)的一系列對掌有機硫尿素催化劑，所設計之有機催化劑皆可以有效的合成，在以環己酮與4-硝基苯甲醛為反應物，進行不對稱有機催化aldol反應，藉由改變催化劑、反應條件，探討對產物鏡像選擇性的影響，篩選出在室溫下以水為溶劑，添加20 mol%催化劑73與10 mol%的氯化胺為最佳反應條件，產率可達94 %，產物醇基與環己酮同側與反側異構物比為9：91，其反側異構物主產物的鏡像超越值達94 %。

    第一章 序論 - 1 - 1-1 前言 - 1 - 1-2 L-脯胺酸及其衍生之有機催化劑之探討 - 3 - 1-3 硫尿素(thiourea)在催化不對稱反應上的應用 - 8 - 1-4 研究動機 - 14 - 第二章 結果與討論 - 17 - 2-1 L-脯胺酸衍生對掌催化劑之合成與探討 - 17 - 2-2 獨特對掌有機硫尿素催化劑之設計與合成 - 22 - 2-3 對掌有機硫尿素催化劑進行不對稱Aldol反應 - 25 - 2-2-1 催化劑篩選 - 26 - 2-2-2 溶劑效應 - 27 - 2-2-3 添加劑效應 - 28 - 2-2-4 催化劑與添加劑當量數的探討 - 31 - 2-2-5 取代基效應 - 32 - 2-3 反應機構之探討 - 33 - 2-4 結論 - 36 - 第三章 實驗部分 - 37 - 3-1 分析儀器及基本實驗操作 - 37 - 3-2 實驗步驟及光譜數據 - 39 - 3-2-1 一般實驗步驟 - 39 - 3-2-2 有機催化劑合成步驟 - 39 - 3-3 參考文獻： - 50 - 附錄一、 - 52 - 1H-NMR、13C-NMR光譜 - 52 - 附錄二、 - 87 - X-ray 單晶繞射結構解析與數據 - 87 -

    1. Mahrwald, R. Org. Lett. 2000, 2, 4011.
    2. Adam, W.; Mock-Knoblauch, C.; Saha-Moller, C. R.; Adam, W. J. Org. Chem. 1999; 64; 4834.
    3. Bredig, G.；Fiske, W. S. Biochem. J. 1912, 7.
    4. Ahrendt, K. A.; Borths, C. J.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 4243.
    5. Pracejus, H. Justus Liebigs Ann. Chem. 1960, 634, 9.
    6. Wynberg, H.；Hiemstra, H. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 417.
    7. List, B.; Lerner, R. A.; Barbas, C. F. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2395.
    8. Brown, S. P.; Goodwin, N. C. ; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 1192.
    9. Davis, A. V.; Driffield, M.; Smith, D. K. Org. Lett. 2001, 3, 3075.
    10. Eder, U.；Sauer, G.；Wiechert, R. Angew. Chem. 1971, 83, 492.
    11. Hajos, Z, G.; Parrish, D, R. J. Org. Chem. 1974, 39, 12.
    12. Pascard, C.; Guilhem, J. Tetrahedron 1984, 40, 1031.
    13. Puchot, C.; Samuel, O.; Dunach, E.; Zhao, S.; Agami, C.; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 2353.
    14. Rajagopal, D.; Moni, M. S.; Subramanian, S.; Swaminathan, S. Tetrahedron: Asymmetry 1999, 10, 1631.
    15. Bahmanyar, S.; Houk, K. N. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12911.
    16. Dalko, R. I.; Lionel, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5138.
    17. Yamamoto, H.; Susumu, S. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 1983.
    18. Marigo, M.; Schulte, T.; Franzen, J.; Jørgensen, K. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 15710.
    19. Kentaro, F.; Yamamoto, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 192.
    20. Schowen, K. B.; Limbach, H. H.; Schowen, R. L.; Limbach, G.. S. Biochem. Biophys. Acta 2000, 1458, 43.
    21. Curran, D. P.; Kuo, L. H. J. Org. Chem. 1994, 59, 3259.
    22. Sigman, M. S.; Jacobsen, E. N. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4901.
    23. Schreiner, P. R.; Wittkopp, A. Org. Lett. 2002, 4, 217.
    24. Nagasawa, K.; Sohtome, Y. Tetrahedron Letters 2004, 45, 5589.
    25. Okino, T.; Hoashi, Y.; Furukawa, T.; Xu, X.; Takemoto, Y. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 119.
    26. Wang, W.; Wang, J. Org. Lett., 2005, 7, 4293.
    27. Cheng, C,; Sun, J.; Wang, C.; Zhang, Y.; Wei, S.; Jiang, F.; WuSun, Y. Chem. Commun. 2006, 2, 215.
    28. Mase, N.; Nakai, Y.; Ohara, N.; Yoda, H.; Takabe, K.; Tanaka, F.; Barbas III, C. F. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 734.
    29. Tsogoeva, S. B.; Wei, S. Chem. Commun. 2006, 1451.
    30. Cao, C. L.; Ye, M. C.; Sun, X. L.; Tang, Y. Org, Lett. 2006, 8, 2901.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE