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研究生： 彭俊翰
Peng chun-han
論文名稱： 非鏡像選擇性之環丙完化反應探討
Diastereoselective Cyclopropanation Reaction
指導教授： 陳焜銘
Chen, Kwun-Min
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2004
畢業學年度： 92
語文別： 中文
論文頁數： 210
中文關鍵詞： 樟腦 、對掌環丙烷 、非鏡像選擇性 、對掌試劑 、對掌輔助劑
英文關鍵詞： camphor, chiral cyclopropane, diastereoselective, chiral reagent, sulfonium ylides, chiral michael aceptor, chiral auxiliary, MIRC
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：221  下載：8 
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    • 用本實驗開發之對掌輔助劑（78、79），製備對掌α,β-不飽和烯類與對掌sulfonium ylides，進行不對稱MIRC（Michael Initiated Ring Closure）反應，分別從兩個面向對環丙烷進行不對稱合成探討。
    使用對掌輔助劑 79衍生之α,β-不飽和酯基，以 sulfonium ylides（85）作為親核性試劑，針對不同取代基進行反應，可以獲得好的產率(73-96%)，特別是使用無取代的酯基作為基質時，可以在短時間內（2h）得到高非鏡像選擇性(>90% de);使用對掌輔助劑 78衍生之α,β-不飽和烯類，以sulfonium ylides作為親核性試劑，可以獲得良好的產率(43-94% yield)。尤其當α或是β位置有取代基時，可以得到單一的光學異購物(>90% de)。
    以對掌輔助劑 78衍生之對掌sulfonium ylides（107），利用二甲亞碸做為溶劑，在室溫下與α,β-不飽和酯基、醯胺、酮基、氰基進行反應，順利得到環丙烷分子（63-90%），對無取代與α取代基的烯類有高非鏡像選擇性(76-90% de)，主要產物之絕對組態經由X-ray單晶繞射分析確認為(1R, 2R)。經由推測之反應機構知道，由於環丙烷上的兩個羰基，受到立障影響以及偶極-偶極矩效應，產物偏好反式的構形。
    環丙烷在有機合成上是重要的結構單體，本研究提供另一項對掌環丙烷合物之製備方法，以期應用於不對稱有機合成上。

    Cyclopropane is an important building block found in many nature products. The preparation of enantiomerical pure compounds is one of the major areas in organic chemistry. The synthesis of cyclopropane and their derivaties has attracted a lot of attention in recent years, owing to their versatile roles in organic synthesis.
    Cyclopropanation of chiralαβ-unsaturated olefins derived from a exo-10,10-diphenyl-2,10-camphanediol 79. We find that substrates are eletrophile olefins by using sulfonium ylides as ncleophile in good chemical yield (63-96% yield). Especially, cyclopropanation of chiral auxiliary 79 derives O-acrylate Ⅱ-15 gives high diastereoselectivity(>90% de). Cyclopropanation of chiralαβ-unsaturated olefins derived from a camphor pyrazolidinone 78.Only one optical isomer(>90% de) was obtained when using α- or β- substituted chiral olefins as substrates.
    Cyclopropanation of chiral sulfonium ylides(107) derived from a camphor pyrazolidinone 78. We find that chiral reagents react with variousα,β-unsaturated olefins in moderate to good yield(63-90% yield).Good diastereoselectivity(76-90% de) was obtained when using non- or α-substituted unsaturated olefins as substrates.The absolute stereochemistry of the newly generated cyclopropane ring was determined to be a (1R, 2R)-configuration by single crystal X-ray analysis. The diastereoselectivity was determined by 1H-NMR analysis of the crude products.

    目錄 謝誌 中文摘要 Ⅰ 英文摘要 Ⅱ 非鏡像選擇性之環丙烷化反應討探 第一章、 導論 1 1.1 前言 1 1.2 環丙烷的轉換 2 1.2.1 以重排反應進行官能基轉換 3 1.2.2 與布忍司特‧羅瑞、路易士酸或氟試劑作用進行官能基轉換 4 1.2.3 與親電性雙鍵作用進行官能基轉換 5 1.2.4 與親核性試劑作用進行官能基轉換 7 1.2.5 與自由基作用進行官能基轉換 7 1.3 環丙烷在有機合成上的應用 8 1.4 對掌環丙烷的合成 13 1.4.1 Simmons-Smith 不對稱環丙烷合成 13 1.4.2 金屬催化重氮化合物（diazo compound）不對稱環丙烷合成 16 1.4.3 Michael-Initiated Ring Closure不對稱環丙烷合成 18 1.5 研究動機 21 第二章、 結果與討論 23 2.1 新對掌輔助劑之設計與合成 23 2.2 對掌α,β-不飽和酯類與sulfonium ylides之不對稱環丙烷合成 25 2.2.1 sulfonium ylides之製備 25 2.2.2 對掌α,β-不飽和酯類之製備 26 2.2.3 取代基效應 27 2.2.4 不同sulfonium ylides的影響 29 2.2.5 不同對掌輔助劑的影響 33 2.3 對掌sulfonium ylides與α,β-不飽和烯類之不對稱環丙烷反應 35 2.3.1 對掌 sulfonium ylides之製備 35 2.3.2 溶劑的影響 36 2.3.3 不飽和雙鍵的影響 38 2.4 反應機構之探討 42 2.5 結論 43 第三章、 實驗部分 45 3.1 分析儀器及基本實驗操作 45 3.2 實驗步驟及光譜數據 47 3.2.1對掌輔助劑之製備 47 3.2.2 對掌α,β-不飽和烯類之製備 50 3.2.3非鏡像環丙烷化合物之製備 52 第四章、 參考文獻 67 附錄一、 X-ray單晶繞射結構解析與數據 69 附錄二、 1H及13C-NMR圖譜 163

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