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研究生：	張裕卿 Yu-Ching Chang
論文名稱：	利用3D奈米結構提升二硫化鐵做為析氫觸媒之效能 Enhance the catalytic ability of FeS2 for electrochemical hydrogen evolution with 3D nanostructure
指導教授：	陳家俊
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2014
畢業學年度：	102
語文別：	中文
論文頁數：	65
中文關鍵詞：	產氫、電解水、二硫化鐵
英文關鍵詞：	Hydrogen evolution reaction (HER), Water electrolysis, FeS2
論文種類：	學術論文
相關次數：	點閱：152 下載：0
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摘要
氫能是一個乾淨的能源，在其能源的釋放過程中不會產生危害地
球的溫室氣體，例如二氧化碳及甲烷等。因此視為替代能源中最具潛
力能源之一，電解水產氫(water electrolysis)越來越具重要性，因為此
方法簡單乾淨、產生氫氣濃度高，雖然像鉑金屬之類的貴金屬在析氫
反應中具有高效能的催化活性，但其昂貴且含量少，故開發出便宜且
在地表含量豐富之新穎析氫觸媒為我們重要的課題。
本研究中，我們合成出3D奈米結構之二硫化鐵，因其結構具多孔
性且為立體結構可露出更多活化位置，並提高整體比表面積，藉此特
性可有效提升二硫化鐵在作為析氫觸媒上的表現。
3D奈米結構之二硫化鐵比起球型二硫化鐵奈米晶體與立方體二
硫化鐵奈米晶體具及立方體二硫化鐵奈米晶體與還原態氧化石墨烯
之混合物有更良好的析氫活性。在極化曲線量測中發現，立體結構之
onset potential 約 150 mV。而其 Tafel slope 值約 58 mV/dec。但二
硫化鐵奈米晶體之穩定性仍然不足,是未來研究重點之一。

Abstract
Hydrogen is a clean energy. During the process of releasing energy,
hydrogen produce no green-house-effect gas, such as CO2 or CH4.
Hydrogen is serves as one of the most promising conditions for replacing
petroleum fuels in the future. Water electrolysis has many advantages,
such as high efficiency, high purity in producing hydrogen, easy in use,
etc., and thus become one of popular methods. Although the rare metals,
such as platinum, have high efficiency in the hydrogen evolution reaction
(HER), their scarcity and high cost inhibit large scale applications. Thus,
research on designing new, inexpensive, and abundant HER catalysts is
important.
In this work , we synthesis 3D nanostructure FeS2. The high surface
curvature of this catalyst mesostructure exposes a large fraction of
edge sites, which, along with its high surface area, leads to excellent
activity for electrocatalytic hydrogen evolution.
The 3D nanostructure FeS2
exhibited superior electrocatalytic
activity in the hydrogen evolution reaction (HER) rather than the other
FeS2 nanoparticles FeS2 nanocubic and FeS2 nanocubic/r-GO hybrid .
The 3D nanostructure showed an overvoltage requirement only 150mV.
A Tafel slope of ~58mV/decade was measured for 3D nanostructure FeS2
in the HER.

總目錄
總目錄 ............................................................................. I
圖表目錄 ....................................................................... V
摘要 ........................................................................... VIII
Abstract ....................................................................... IX
第一章緒論 .................................................................... 1
1-1 前言 ....................................................................... 1
1-2 氫能優點 ............................................................... 2
1-3 氫氣產生方式 ....................................................... 3
1-3-1 石化燃料產氫 ................................................. 3
1-3-2 熱化學法製氫 ................................................. 6
1-3-3 生質能產氫 ..................................................... 7
1-3-4 光催化產氫 ..................................................... 8
1-3-5 電解水產氫 ................................................... 10
第二章文獻回顧 .......................................................... 11
2-1 常見金屬觸媒介紹及析氫機制 .......................... 11
2-2 金屬硫化物觸媒介紹 ......................................... 14
 II
2-3 奈米結構之析氫觸媒介紹 ................................ 16
第三章 理論基礎 ........................................................ 24
3-1 電解水反應及基本原理 .................................... 24
3-2 電解水之電壓 .................................................... 26
3-3 法拉第電解定律(Faraday’s Law) .................... 27
3-4 吉布斯自由能(Gibbs Free Energy) .................. 29
3-5 過電位 ................................................................ 30
3-5-1 活化過電位(Activation overpotential) ....... 30
3-5-2 濃度過電位(Concentration overpotential) 32
3-5-3 歐姆過電位(Ohmic overpotential) ............. 33
3-6 塔弗方程式 (Tafel equation) ........................... 34
3-7 線性掃描伏安法 (Linear Sweep Voltammetry)
 ................................................................................... 35
第四章 儀器設備及實驗步驟 .................................... 37
4-1 儀器設備介紹基本原理 ..................................... 37
4-1-1 高溫爐(Oven)............................................... 37
4-1-2 恆定電位儀(Potentiostat / Galvanostat) .... 38
4-1-3 銀/氯化銀參考電極 ..................................... 38
4-2 分析儀器介紹及基本原理 ................................. 40
 III
4-2-1 X-光繞射分析儀 ( X-ray Diffraction, XRD )
................................................................................. 40
4-2-2 穿透式電子顯微鏡 (Transmission Electron
Microscopy, TEM ) ................................................ 41
4-2-3 掃瞄式電子顯微鏡 (Scanning Electron
Microscopy, SEM ) ................................................ 42
4-3 實驗藥品 ............................................................ 44
4-4 實驗步驟 ............................................................. 45
4-4-1 實驗整體流程 ............................................... 45
4-4-2 電極成長二氧化矽模板 ............................... 46
4-4-3 電極沉積氧化鐵 ........................................... 47
4-4-4 電極硫化步驟 ............................................... 48
4-4-5 氫氟酸蝕刻去除二氧化矽模板 ................... 49
4-5 電化學測量事前準備 ......................................... 50
4-5-1 電化學量測裝置圖 ....................................... 50
4-5-2 電極之清洗 ................................................... 51
第五章 結果與討論 .................................................... 52
5-1 材料合成與分析 ................................................. 52

 IV
5-1-1 Double-gyroid 結構二硫化鐵奈米晶體之製
備與鑑定 ................................................................. 52
5-2 電化學特性量測分析 ........................................ 55
5-2-1 Double-gyroid 結構二硫化鐵於線性掃描伏
安法(LSV)及塔弗曲線(Tafel Plot)上之量測 ........ 55
5-2-2 不同結構二硫化鐵於線性掃描伏安法(LSV)
及塔弗曲線(Tafel Plot)上之量測結果比較 .......... 59
第六章結論與未來展望 .............................................. 61
Reference ..................................................................... 62



 V
圖表目錄
圖 1-2 氫氣產生方式分類圖 ...................................................... 3
圖 1-3 電漿重組反應機制示意圖 ............................................. 6
圖 1-3.4(A)(B) 光催化水分解的反應機制 ............................... 9
圖 1-4 半導體能帶位置與水分子氧化還原位能之關係 ...... 10
圖 2-1 析氫反應之兩種反應機制 ............................................ 12
圖 2-2 各種金屬材料實驗電流密度相對應於理論計算之氫鍵
結自由能 .............................................................................. 13
圖 2-3 各種金屬材料及 MOS2實驗電流密度相對應於理論計
算之氫鍵結自由能圖 ......................................................... 13
圖 2-4 不同 MOS2奈米晶體之極化曲線 ................................ 14
圖 2-5 不同 MOS2奈米晶體之塔弗曲線圖 ............................ 15
圖 2-6 硫原子不同覆蓋率與電流密度變化關係 .................... 15
圖 2-7 二硫化鉬 2H、1T 晶形示意圖 .................................... 16
圖 2-8 鋰離子遷入時二硫化鉬晶形變化圖 ............................ 17
圖 2-9 不同鋰離子遷入電壓二硫化鉬奈米晶體之塔弗曲線圖
 .............................................................................................. 17
圖 2-10 二硫化鉬成長在 R-GO 上示意圖 ............................. 18
 VI
圖 2-11 二硫化鉬及參雜 R-GO 之塔弗曲線圖 ..................... 19
圖 2-12 DOUBLE-GYROID 結構示意圖 .............................. 20
圖 2-13 DOUBLE-GYROID 結構之 TEM 圖 ....................... 20
圖 2-14 奈米線與 DOUBLE-GYROID 結構析氫示意圖 .... 21
圖 2-15 不同沈積時間二硫化鉬厚度 SEM 圖 ...................... 22
圖 2-16 不同沈跡時間二硫化鉬伏安線性圖 .......................... 22
圖 2-17 奈米線與 DG 結構二硫化鉬伏安線性圖」 ............. 23
圖 3-1 中性環境下電解水示意圖 ............................................ 26
圖 3-2 極化曲線圖譜 ............................................................... 36
圖 4-1 高溫爐 ............................................................................ 37
圖 4-2 恆定電位儀 (AUTOLAB) ........................................... 38
圖 4-3 AG/AGCL 參考電極詳細規格 .................................... 39
圖 4-4 XRD 原理 ..................................................................... 41
圖 4-5 本實驗所使用 X-光繞射儀 .......................................... 41
圖 4-6 穿透式電子顯微鏡 ....................................................... 42
圖 4-7 掃描式電子顯微鏡 ....................................................... 43
圖 4-8 測詴裝置示意圖 ........................................................... 50
圖 5-1 DG 結構之二硫化鐵 TEM 圖 ...................................... 53
圖 5-2 DG 結構二硫化鐵 XRD 圖譜 ...................................... 54
 VII
圖 5-3 不同條件 DG 結構二硫化鐵之 SEM 截面圖 ............ 54
圖 5-4 不同條件 DG 結構二硫化鐵之極化曲線圖............... 56
圖 5-5 不同條件之 DG 結構二硫化鐵塔弗曲線圖 ............... 57
圖 5-6 不同條件之 DG 結構二硫化鐵 j0值 .......................... 57
圖 5-7 不同結構二硫化鐵極化曲線圖 ................................... 60
圖 5-8 不同結構二硫化鐵塔弗曲線圖 ................................... 60

表 1-1 一般常見燃料之燃燒熱 .................................................. 2
表 2-1 各種金屬觸媒表面理論氫鍵結自由能與實驗電流密度
值 .......................................................................................... 11
表 5-1 DG 結構相較於平面結構之效能倍率表 ..................... 58
                                

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