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研究生： 陳喧應
Hsuan Ying Chen
論文名稱： 聯吡啶釕錯合物的性質研究
The study of Ruthenium(II) tris(dipyridyl) complexes
指導教授： 張一知
Chang, I-Jy
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2001
畢業學年度： 89
語文別： 中文
論文頁數： 141
中文關鍵詞： 聯吡啶 、釕
英文關鍵詞： bipyridine, Ruthenium
論文種類： 學術論文
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    • 中文摘要
    本論文中採用不同取代基的聯啶和含酸基的聯啶與釕金屬結合為化合物Ru(phen)2(mcbpy)2+，Ru(tmbpy)2(mcbpy) 2+，Ru(dmbpy)2(mcbpy) 2+，Ru(bpy)2(mcbpy) 2+，Ru(dnbpy)2(mcbpy) 2+，Ru(bpy)2(tmcbpy) 2+，Ru(dcbpy)2(mcbpy) 2+，Ru(dcbpy)2(tmcbpy) 2+，並分析其基態與激發態的電子密度分佈，以及影響電子分佈的因素為何。
    透過錯合物在電子躍遷光譜上MLCT 吸收帶的吸收度對酸鹼值做圖，就可得到基態的解離平衡常數。以錯合物所測3MLCT 冷光光譜的冷光強度對酸鹼值做圖，可得到其反折點，再測得錯合物在質子化與去質子化兩者的生命期加以校正，就可得到錯合物激發態的pKa*值。錯合物的酸解離常數在激發態與基態的差值ΔpKa (pKa*-pKa) 越大代表錯化合物在激發態比基態更具鹼性，也就是說，錯合物在激發態有較多的電子密度是分佈在含酸基的聯啶上。越小代表錯化合物在激發態有較少的電子密度是分佈在含酸基的聯啶上。
    實驗結果得到ΔpKa各為0.95 (Ru(phen)2(mcbpy) 2+)， 0.93 (Ru(tmbpy)2(mcbpy) 2+)，0.71 (Ru(dmbpy)2(mcbpy) 2+)，0.27 (Ru(bpy)2(mcbpy) 2+)，0.02 (Ru(dnbpy)2(mcbpy) 2+)，-0.287(Ru(bpy)2(tmcbpy) 2+)，-3.55 (Ru(dcbpy)2(mcbpy) 2+)，-3.57 (Ru(dcbpy)2(tmcbpy) 2+)。結果以Ru(phen)2(mcbpy) 2+的電子由釕金屬轉移到含酸基聯啶的效益最好。以Ru(dcbpy)2(tmcbpy)的電子由釕金屬轉移到含酸基聯啶的效益最差。

    Abstract
    Ruthenium(II) tris(dipyridyl) complexes have been synthesized. By varying the electron-withdrawing and electron-donating abilities on each bipyridyl ligand, we have made eight complexes that contain at least one 4-carboxyl-4’-methy,2’-bipyridine or 4-carboxyl-3,3’4,’-trimethy,2’-bipyridine. These complexes are Ru(phen)2(mcbpy)2+, Ru(tmbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dmbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(bpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dnbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(bpy)2(tmcbpy) 2+, Ru(dcbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dcbpy)2(tmcbpy) 2+.
    The ground-state acid dissociation constant (pKa) were obtained from the titration curve of absorption changes. The excited-state acid dissociation constant (pKa*) were obtained from the luminescence titration curve and lifetime calibration. A positive ΔpKa (ΔpKa = pKa* - pKa) indicates the electron density of the bipyridine that contains the carboxyl group has a higher electron density in the excited state than the ground state. A negative ΔpKa indicates the carboxyl containing bipyridine has less electron density in the excited state . From the acid dissociation constant studies, the electron density in the excited state of Ruthenium(II) tris(dipyridyl) complexes can be qualitatively mapped.
    The experiment data forΔpKa are 0.95, 0.93, 0.71, 0.27, 0.02, -0.87, -3.55 and -3.57 for Ru(phen)2(mcbpy) 2+, Ru(tmbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dmbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(bpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dnbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(dcbpy)2(mcbpy) 2+, Ru(bpy)2(tmcbpy) 2+ and Ru(dcbpy)2(tmcbpy) 2+, respectively. The results indicate that if it is desired to have higher electron density in the excited state on the carboxyl containing bipyridine, [Ru(phen)2(mcbpy)] is the best choise. On the other hand, if carboxyl containing bipyridine is designated to have less electron density in the excited state , [Ru(dcbpy)2(tmcbpy)] is the best candidate.

    目 錄 表目錄 ..............................................iii 圖目錄 ...............................................iv 中文目錄 ................................................v 英文目錄 ................................................vi 第一部份 第一章 緒論 第一節 聯吡啶釕錯化合物的簡介...................1 第二節 釕化合物的應用...........................3 第三節 含取代基的聯吡啶對釕錯化合物電子轉移的影響 ............................................. 9 第四節 過渡金屬錯化合物酸鹼性質之研究 12 第五節 實驗的目的與設計 16 第二章 實驗部份 第一節 一般實驗處理 17 第二節 儀器設備與實驗方法 17 第三節 藥品 20 第四節 配位基與縮寫代號 22 第五節 合成 24 第三章 結果 第一節 合成 37 第二節 吸收與冷光光譜 40 第三節 錯化合物電位的測量 46 第四節 配位基與釕錯化合物基態的pKa 47 第五節 釕錯化合物冷光光譜與酸鹼的關係 50 第六節 釕錯化合物之生命期 53 第七節 X-ray結構圖分析 55 第四章 討論 62 第五章 結論 72 參考文獻 73 附圖 80 第二部份 第一章 緒論 111 第二章 實驗部分 第一節 儀器設備 113 第二節 藥品 114 第三節 合成 114 第三章 結果與討論 第一節 合成 116 第二節 X-ray結構圖分析 116 第三節 電化學分析 117 附圖 118 第三部份 第一章 緒論 第一節 細胞色素P-450的簡介 127 第二節 鐵卟啉的催化問題 128 第三節 實驗方法 129 第二章 實驗部分 第一節 儀器設備 131 第二節 藥品 131 第三節 合成 132 第四節 催化 134 第三章 討論 135 參考文獻 136 附圖 137

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