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研究生: 陳彥宏
chen yan hung
論文名稱: 聯吡嗪釕錯合物之性質研究
指導教授: 張一知
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2010
畢業學年度: 98
語文別: 中文
論文頁數: 122
中文關鍵詞: 聯吡嗪
論文種類: 學術論文
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  • 錯合物 [Ru(bpz)n(bpy)3-n2+], n = 0, 1, 2, 3 已被合成,配位基 bpz 具有強拉電子能力,錯合物之氧化電位會隨著 bpz 數目的增加而越低。此系列錯合物中又以 Ru(bpz)2(bpy)2+ 具有最長的生命期及最大的 quantum yield。
    在光敏性染料電池的實驗中,合成了含拉電子基(bpz、pz 或 10-pz)配位的錯合物。此類錯合物的氧化電位分別為約 0.924、1.13 及 1.14 V,均高於 I-/I3- (0.34 V v.s. SCE) 和 2Br-/Br2 (0.85 V v.s. SCE) 電位。但是光電轉換效率都不好,最大者為Ru(dcbpy)2(10-pz)(NCS)+ 在 I-/I3- 下,僅1.11% 。
    在生物系統中之實驗中,利用 Ru(bpz)2(bpy)2+ 的特性,合成出 Ru(bpz)2(LL)2+ (LL:dppz、deebpy 與 bpz),此類錯合物都具有很強的光激發氧化力,各別依序為 1.34 V、1.39 V 與 1.5 V。均能夠氧化 tyrosine、GMP 及 AMP。在螢光淬息速率中,driving force 大小會影響淬息速率的快慢。當 Ru(bpz)32+ 與 tyrosine、GMP 及 AMP 反應,driving force 分別為 0.81 V、0.56 V 與 0.18 V,螢光淬息速率依序為6.4 x 108、2.65 x 109 及2.23 x 107。由瞬間吸收光譜亦可觀察到中間產物至 Ru(bpz)(bpz-)(LL)+ 與 quencher 的 cation radical 之吸收峰。

    表目錄 III 圖目錄 IV 中文摘要 VII 英文摘要 VIII 第一章 緒論 第一節 聯吡啶化合物之簡介 1 第二節 聯吡啶化合物在光敏性染料電池中之應用 3 第三節 聯吡啶化合物在生物系統中之應用 5 第二章 實驗部份 第一節 一般實驗處理 7 第二節 儀器設備與實驗方法 7 第三節 藥品 12 第四節 配位基結構與代號 15 第五節 錯合物結構與代號 16 第六節 合成 18 第七節 電解液製備 31 第三章 聯吡嗪釕化合物之基本性質探討 第一節 UV-vis 吸收光譜 32 第二節 放光光譜及生命期 34 第三節 電化學 37 第四節 結論 40 第四章 聯吡嗪及吡嗪釕化合物應用於光敏性染料電池 第一節 合成 41 第二節 UV-vis 吸收光譜 43 第三節 電化學 45 第四節 光電池效能的研究 46 第五節 結論 53 第五章 聯吡嗪釕錯合物應用探討 第一節 UV-vis 吸收光譜 55 第二節 放光光譜及生命期 57 第三節 電化學 58 第四節 錯合物與淬息物的氧化及還原 59 第五節 錯合物激發態與氧化劑 75 第六節 結論 81 參考文獻 84 附圖 88 表 目 錄 表一:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ complexes 於 MeCN 中的吸收光譜 34 表二:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ complexes 於 MeCN 之 lifetime、quantum yield、kr、knr、emission maximum 與 absorption maximum 35 表三:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ 之還原電位表 38 表四:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ 之氧化還原電位差與吸收光譜差 39 表五:Ru complexes 吸收光譜表 44 表六:Ru complexes 之還原電位 45 表七:Ru complex 之氧化還原電位差與吸收光譜差 46 表八:Ru complexes 與 Eox、和 2Br-/Br2 的能階差、Voc、Jsc、ff 與 48 表九:以 I-/I3- 與 BMII 為電解質之 Ru complexes Voc、Jsc、ff 與 50 表十:Ru complexes 與 I-/I3- 能階差及 51 表十一:Ru(bpz)2(LL)2+ 在 MeCN 溶液中的吸收光譜 56 表十二:Ru(bpz)2(LL)2+ 在MeCN溶液中的 lifetime、quantum yield、放光光譜與吸收光譜 58 表十三:Ru(bpz)2(LL)2+ 之電位表 58 表十四:Ru(bpz)2LL2+ 的 Ered、E0-0 與光激發態之氧化力 60 表十五:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 quencher 的淬息速率常數 64 表十六:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 [RuIII(NH3)6]Cl3 及[CoIII(NH3)5Cl]Cl2的淬息速率常數 77 表十七:kobs、kD 與 kENT 常數 81 圖目錄 圖一:Latimer Diagram of Ru(bpy)32+ complex 2 圖二:光敏性染料太陽能電池的循環機制 3 圖三:有機染料 TC306 結構圖 4 圖四:光敏性染料太陽能電池在 2Br-/Br2 下的循環機制 5 圖五:光合作用中氧氣生成示意圖 6 圖六:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ complexes 在 MeCN 溶液中的電子吸收光譜 33 圖七:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ complexes 在 MeCN 溶x液中的放光光譜,最大放光波長分別為595 nm、600 nm、636 nm與676 nm 35 圖八:Ru(bpz)32+ 的 dd tansition state 與 3MLCT thermal population示意圖 37 圖九:Ru(bpz)n(bpy)(3-n) 2+ 之氧化還原電位差與吸收光譜最大值 39 圖十:Ru(deebpy)2(pz)(Cl)+ 與 Ru(deebpy)2(10-pz)(Cl)+ 反應過程 42 圖十一:Ru(dcbpy)(bpz)(NCS)2、Ru(dcbpy)2(NCS)(pz)+ 與Ru(dcbpy)2(NCS)(10-pz)+ 在 MeCN 中之吸收光譜圖,內圖為 MLCT 之放大圖 43 圖十二:(Bu4N)2[Ru(dcbpyH)2(NCS)2] (N719) 於 I-/I3- 之 I-V curve 47 圖十三:太陽能染料電池的簡易機制 49 圖十四:太陽能光敏性染料電池的簡易循環機制 52 圖十五:Ru(bpz)2(LL)2+ 在 MeCN 溶液中的吸收光譜圖 56 圖十六:Ru(bpz)2(LL)2+ 在 MeCN 溶液中的冷光光譜,最大放光波長分別為 617 nm、627 nm 與 636 nm 57 圖十七:Ru(bpz)2dppz2+ 在水溶液中與 tyrosine 的放光光譜 61 圖十八:Ru(bpz)2dppz2+ 在水溶液中與 tyrosine 的 stern-Volmer plot 62 圖十九:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 tyrosine,以 lifetime fit 的stern-Volmer plot 63 圖二十:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與GMP,以lifetime fit 的stern-Volmer plot 63 圖二十一:Ru(bpz)32+ 在水溶液中與 AMP 的 stern-Volmer plot 65 圖二十二:(a) Ru(bpz)2(dppz)2+ 與 (b) Ru(bpz)2(deebpy)2+ in H2O與AMP 的放光光譜 66 圖二十三:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 tyrosine 及 GMP,以lifetime fit的 stern-Volmer plot 67 圖二十四:Ru(bpz)32+ 在水溶液中與 tyrosine、GMP 及 AMP,以lifetime fit的 stern-Volmer plot 68 圖二十五:Ru(bpz)2dppz2+ 與 tyrosine 反應在 355 nm Nd-YAG激發後之 410 nm 瞬間吸收光譜 69 圖二十六:錯合物 與 tyrosine 在Nd-YAG 雷射, 355 nm 激發後之瞬間吸收光譜 70 圖二十七:Ru(bpz)2LL2+ 與 tyrosine 在 355 nm Nd-YAG激發後之反應產生之中間產物的吸收光譜 71 圖二十八:錯合物 與 GMP 利用Nd-YAG 雷射激發在 355 nm後之瞬間吸收光譜 72 圖二十九:Ru(bpz)2LL2+ 與 GMP 在 355 nm Nd-YAG激發後之瞬間吸收光譜 73 圖三十:錯合物 與 AMP 在 Nd-YAG雷射激發(355 nm)後之瞬間吸收光譜 74 圖三十一:Ru(bpz)32+ 與 40 mM AMP 在 355 nm Nd-YAG激發後之瞬間吸收光譜 74 圖三十二:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 [RuIII(NH3)6]Cl3,以lifetime fit的 stern-Volmer plot 76 圖三十三:Ru(bpz)2LL2+ 在水溶液中與 [CoIII(NH3)5Cl]Cl2,以lifetime fit的 stern-Volmer plot 76 圖三十四:Ru(bpz)2dppz2+ 與 40 mM [RuIII(NH3)6]Cl3 在 355 nm Nd-YAG激發後之 465 nm 的瞬間吸收光譜 78 圖三十五:Ru(bpz)2dppz2+ 與 10 mM [CoIII(NH3)5Cl]Cl2在 355 nm Nd-YAG激發後之瞬間吸收光譜 79 圖三十六:Ru(bpz)2LL2+ 的放光及 [CoIII(NH3)5Cl]Cl2 的吸收光 譜 80

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