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研究生: 李育鴻
Y. H. Li
論文名稱: 超薄鈷/銅(100)膜的電化學特性研究
Investigations of ultra thin Co/Cu(100)films by electrochemical method
指導教授: 蔡志申
Tsay, Jyh-Shen
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 物理學系
Department of Physics
論文出版年: 2008
畢業學年度: 96
語文別: 中文
論文頁數: 198
中文關鍵詞: 電化學銅(100)掃描穿隧顯微鏡磁光柯爾效應
英文關鍵詞: electrochemical, Cu(100), STM, MOKE
論文種類: 學術論文
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  • 本實驗是利用電鍍方式在單晶銅(100)電極上成長鈷薄膜,同時使用循環伏安法(Cyclic Voltammetry)、電化學掃描式電子穿隧顯微鏡(EC-STM)、電化學磁光柯爾效應系統(EC-MOKE)來研究單晶銅(100)上所成長鈷薄膜的表面特性與結構以及磁特性,並且嘗試了加入鉛當做電鍍鈷超薄膜的界面活性劑。
    以循環伏安法檢測,單晶銅(100)電極在 1 mM HCl電解液中的電化學過程,我們不會發現典型的電流成對峰值:氯離子的吸附、退吸附峰,而是只會出現氯離子的退吸附峰値,在E = -375 mV (vs Ag/AgCl)。正常而言如果是在電流數量級較小的實驗系統開始產生氫氣以後電流就會一路往下。在-650 mV 電流有急速往下減少,表示有質子的還原2 H+ + 2e- → H2。而在 0 mV 的氧化還原電流分別代表銅的氧化與還原沉積,Cu + 2 Cl- ↔ CuCl2- + e-,再將電解液換成1 mM CoCl2/1 mM HCl 會造成氯離子退吸附峰值移動:E = -325mV (vs Ag/AgCl),並且發現在當我們在陰極掃描到E = -600 mV以後,陽極在E = -500 mV以前才會出現鈷原子的氧化峰値。當加入嘗試鉛當電鍍鈷的界面活性劑時,將 0.01 mM PbCl2加入到含有1 mM CoCl2/1 mM HCl的水溶液,從CV實驗的結果可以看出鉛的鍍量有受到控制,如果當電極銅(100)在陰極方向電位持續減小,還是只有低電位沉積(UPD)的鉛原子氧化峰值出現,鉛離子會在往陰極方向E =-400 mV左右開始還原成鉛原子,在陽極方向E =-300 mV鉛原子開始氧化(vs Ag/AgCl)。
    進行STM實驗時用鹽酸修飾電極表面,利用氯離子與銅電極間的化學鍵結將形成一高規則度的c(2×2)-Cl結構,其將降低銅電極的表面能量,氯離子對銅有很強的鍵結力,具有修飾銅(100)電極表面平台及台階的效用。當電位改變往陰極方向循序漸進時,可以觀察到氯離子對銅(100)電極的溶解現象,氯離子與銅電極鍵結後,在銅電極表面上較不穩定的島狀物或缺陷處形成CuCl2-化合物,並將銅原子從電極表面拔除,隨時間的變化,銅原子會在電極表面上較穩定的區域,重新將銅原子填回載體,這也是為何實驗進行前我們會在-100 mV ~-300 mV左右掃CV 實驗10~15分鐘,這樣可以得到穩定良好的銅(100)電極表面。當隨著電位減小時我們可以觀測銅(100)電極表面有一溶解的情形,隨時間變化,由台階邊緣往平台方向逐漸溶解,所以台階會變成平滑棉花的波浪狀,相反地,當我們將電位再調回陽極方向更正的電位時會重回氯離子的形態,且電位愈正台階形狀和表面型態皆會趨於穩定。而台階高度在所有觀察電位皆是0.18-0.2 nm。經由STM的觀察可以發現,鈷原子吸附在單晶銅(100)電極上,並沒有單層鈷原子的沉積(沒有發現UPD),鈷原子在沉積時,會先從銅(100)台階凹陷的地方開始沉積,從STM的圖觀察可以看出表面會變的比鈷還沒沉積前來的平坦,但是不會形成一個均勻連續的薄膜表面。
    基本上隨著電鍍時間增加膜厚也有增長的趨勢,但是超過十分鐘後因為溶液中鈷的含量分佈不均勻,靠近電極表面的地方,鈷離子的濃度遠小於溶液中的濃度,會導致擴散(diffusion effect)行為,使得鈷離子由濃度高處往低處移動。因此擴散效應影響了鈷原子吸附至銅(100)電極表面導致鍍鈷的速度會隨著時間的增加而變慢,所以CV上沒有明顯變化。另外在此電位下停頓已有氫氣放出,所以停頓愈久氫氣愈多(樣品拿出後有看到氣泡),這也會影響鈷在銅上的鍍率。配合前面的CV和STM結果,我們可以確信鈷離子會於電位-800 mV開始還原並沉積於單晶銅(100)電極上(Co2++2e-→Co)。
    在電位-850 mV的狀況下單晶銅(100)電極表面上所沉積的鈷膜經由EC-MOKE觀察出具有磁性現象。到目前為止我們只知道HC似乎只有在一開始1-2層時會增加快速,之後就算隨著膜厚增加也是維持在64-65 Oe左右,MR則在1-3層會增加較快的趨勢,之後會呈現較緩慢的增加,配合STM圖像並還沒有可看出表面結構的改變,但是因為是三維成長,所以表面的形態有變亂的跡象。以0.005 mM PbCl2加入到1 mM CoCl2/1 mM HCl的水溶液,想要以當鉛為界面活性劑主要電鍍鈷,量測EC-MOKE結果,可以觀察出磁滯曲線的訊號,但是磁滯曲線的方正度並沒有在沒有添加PbCl2情況下量測出的好,因此在0.005 mM PbCl2濃度還是沒有達到鉛為界面活性劑的功效。

    The electrodeposition of Co on a Cu(100) electrode in diluted hydrochloric acid was investigated by means of cyclic voltammetry (CV), electrochemical scanning tunnelling microscopy (EC-STM) and electrochemical magneto-optic Kerr effect (EC-MOKE). In the pure supporting electrolyte (1 mM HCl), the typical current peak pair in the CV measurements for Cl de- and adsorption is missing because of the smooth Cu(100) surface. Cl adsorption occurs at E=-375 mV vs Ag/AgCl. Exchanging the electrolyte against a 1 mM CoCl2/1 mM HCl solution causes the peaks to shift to E=-325 mV vs Ag/AgCl. We assign these new peaks to the bulk deposition and desorption of Co. The Co electrodeposition at E=-800 mV and no under potential deposition (UPD) adsorption peak is found. The STM images show a well ordered c(2  2)-Cl structure for the adsorption of chloride anions from hydrochloric acid solutions. Desorption of chloride at negative potentials resulted in the rearrangement of atoms at the step edges. In cobalt containing solution, cobalt aggregate at the step edge and form smooth interface while no mono-atomic step was observed indicating no UPD.
    Magnetic response was observed for the potential smaller than -850 mV. As the Co thickness increases, both remanent Kerr intensity and coercivity increase rapidly within the first couple layers. This is due to the nucleation of Co islands to form large clusters. For thicker films, the surface morphology remains unchanged as revealed from EC-STM measurements and as a consequence coercivity keeps constant. After adding 0.005 mM PbCl2 into the electrolyte, hysteresis behavior occurs at E =-850 mV. However, the squareness of the hysteresis loops does not increase. Pb plays no positive role as a surfactant in this case.

    目錄 第一章 緒論………………………………………………………………………1 第二章 基本原理…………………………………………………………………6 2-1 電化學概述 ……………………………………………6 2-1-1 電雙荷層概述………………...............6 2-2-2 循環伏安 (Cyclic Voltammetry) …………9 2-2 系統物性介紹………………………………………….18 2-2-1 銅金屬之發展.…………………………………18 2-2-2 鈷…………………………………………………20 2-2-3 鹽酸………………………………21 2-2-4 薄膜成長理論………………………………….22 2-3 表面科學.………………………………………………25 2-3-1 表面效應…………………………………………25 2-3-2 陰離子特異性吸附(Specific Adsorption of Anions)28 2-3-2 界面活性劑…………………………………..29 2-4 磁性物質………………………………………………31 2-4-1 磁性物質的種類…………………………………31 2-4-2 鐵磁性物質的特性…………………………….33 2-5 磁異向性理論………………………………………….35 第三章 實驗儀器介紹…………………..…………………………………..41 3-1 電化學電鍍槽………………………………………….41 3-2 循環伏安法(Cyclic Voltammogram)儀器介紹……………45 3-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡(STM)理論與儀器設備介紹……50 3-3-1 掃描式穿隧顯微鏡(STM)原理………………………………..50 3-3-2 電化學掃描式穿隧顯微鏡(STM)簡介…………………..…53 3-3-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡(EC-STM)結構………………..59 3-3-4 電化學描穿隧式顯微鏡(EC-STM)的外部介紹…………66 3-3-5 描穿隧式顯微鏡的電子學的介紹………………70 3-3-6 代表性的結果…....………………….………74 3-4 電化學磁光柯爾效應(EC-MOKE)原理與儀器設備介紹.…76 3-4-1 磁光柯爾效應理論…………………….…….76 3-4-2 磁光柯爾效應儀器裝置…………………………80 3-4-3 磁光柯爾效應儀器架設……………………...82 3-4-4 磁光柯爾效應儀器的操作流程……….………86 第四章 實驗結果與討論…………………………………………………….87 4-1 實驗準備步驟………………………………….……..……87 4-1-1 實驗藥品、氣體與金屬………………………87 4-1-2 樣品準備過程………………………………..89 4-1-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡實驗步驟….……91 4-1-4 電化學磁光柯爾效應實驗步驟……………95 4-2 循環伏安法實驗結果討論………………………………100 4-2-1 循環伏安法單晶銅(111)在鹽酸溶液中的量測………102 4-2-2 循環伏安法單晶銅(100)在鹽酸溶液中的量測………109 4-2-3 循環伏安法單晶銅(100)在鹽酸中加氯化鈷溶液的量測…………………………………………………….………………113 4-2-4 嘗試加入界面活性劑鉛的循環伏安法單晶銅(100) in 1 mM HCl/1 mM CoCl2/0.01 mM PbCl2.....120 4-2-5 兩台不同循環伏安法儀器的結果比較……128 4-3 電化學掃描穿隧式顯微鏡實驗結果討論………….131 4-3-1 氯離子於銅(100)電極上的反應………….131 4-3-2 鈷原子於銅(100)電極上的反應…………144 4-4 電化學磁光柯爾效應實驗結果討論……………….150 4-4-1 電解液對雷射訊號強度的影響……………150 4-4-2 系統鈷薄膜估計實驗…………………….151 4-4-3 電化學磁光柯爾效應銅(100)在1 mM CoCl2/1 mM HCl………………………………154 4-4-4 電化學磁光柯爾效應銅(100)在0.01 mMPbCl2/1 mM CoCl2/1 mM HCl……………………………………..169 4-4-5 電化學磁光柯爾效應銅(100)在0.005 mMPbCl2/1 mM CoCl2/1 mM HCl………………………………….171 第五章 結論………………………………………………………………………………172 參考資料………………………………………………………………………175 附錄A………………………………………………………………………………..180 附錄B………………………………………………………………………..187

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