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研究生： 曾超民
Tsau-Ming Zeng
論文名稱： 含主族元素(銻、鉍、碲)與過渡金屬(鉬、釕)團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究
指導教授： 謝明惠
Shieh, Ming-Huey
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2008
畢業學年度： 96
語文別： 中文
論文頁數： 129
中文關鍵詞： 團簇物
論文種類： 學術論文
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    • 1. Sb-Mo-CO系統化合物之合成
    [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]與HOC2H4OMe、HOC2H4CH(Me)-
    OMe及HOC3H6OMe在鹼性條件下反應，利用醇類有機溶劑取代結構中的三個-Cl，分別可得[PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]、[PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K]與[PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC2H4CH(Me)OMe)3K]。所形成的結構具有捕捉陽離子的特性；除此之外，藉由選擇不同碳鏈的醇類有機溶劑可以改變捕捉陽離子的選擇性。

    2. Te-Ru-CO系統化合物之合成
    利用K2TeO3與Ru3(CO)12在MeOH溶劑中加熱反應，可以獲得產物[PPh4][HTeRu3(CO)9]、[PPh4][HTe2Ru4(CO)10]、[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10]與[PPh4]2[Te4Ru8(CO)19]一系列的化合物，由反應的過程可以觀察到Te-Ru系統產物的不穩定性；除此之外，利用一鍋化的反應方式引入[Cu(MeCN)4]BF4，可以獲得具有孔洞特性及半導體性質的聚合物{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞。若是以非一鍋化的方式，利用[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2]直接與[Cu(MeCN)4]BF4反應，則可得一中性化合物[Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2]，同時藉由DFT理論計算來佐證實驗上獲得的結果。

    1. Sb-Mo-CO system
    The reaction of [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] with HOC2H4OMe, HOC3H6OMe or HOC2H4CH(Me)OMe in a basic solution produced the novel tetrahedral clusters [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na], [PPN][(CO)5MoSb-
    Mo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K], and [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC2H4CH(M-
    e)OMe)3K], respectively. The cations, Na+ and K+, were caught in these structures to form ion-capsulated structures. In addition, the selectivities of cations were controlled by increasing the chain of the alcohols.

    2. Te-Ru-CO system
    The reaction of K2TeO3 with Ru3(CO)12 in a methanol solution produced a series of poynuclear complexes, [PPh4][HTeRu3(CO)9], [PPh4][HTe2Ru4(CO)10], [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10], and [PPh4]2[Te4Ru8(CO)19]. However, these complexes were unstable compared with the analogus complexes in the Se-Ru-CO system. Additionally, the reaction mixture of K2TeO3 and [Ru3(CO)12] was treated with PPh4Br followed by the addition of [Cu(MeCN)4]BF4, the -Cu(Br)CuBr-bridged Te2Ru4-based octahedral cluster chain polymer {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-
    Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ was produced. When the complex [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10C-
    u2Br2] was treated with [Cu(MeCN)4]BF4, the product [Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(Me-
    CN)3}2] was obtained. The formation of these clusters were further examined by molecular orbital calculations at the B3LYP level of density functional theory.

    第一章 前言………………………………………………………………………………... 1 1.1 背景........................................................................................................................... 1 1.2 研究目標................................................................................................................... 5 1.3 參考資料…………………………………………………………………………... 6 第二章 含十五族元素(銻、鉍)與過渡金屬鉬的團簇化合物合成與其化性及物性研究探討…………………………………………………………………………........... 9 2.1 摘要……….……………..…………………………………………………............ 9 2.2 前言………………………………………………...…………………………….... 10 2.3 結果與討論.……………………………………..…..............................………….. 14 2.3-1 合成........................................................................................................................... 14 2.3-1.1 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])與NH4Br之反應…............... 14 2.3-1.2 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])與HOC2H4OMe、HOC2H4CH- (Me)OMe和HOC3H6OMe之反應……………….....................….................……. 17 2.3-2 結構分析與比較....................................................................................................... 26 2.3-3 DFT理論計算與電化學探討.................................................................................. 29 2.3-3.1 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])與HOC2H4OMe的反應.......... 29 2.3-3.2 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])電化學探討.............................. 32 2.3-3.3 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])電化學探討............................ 36 2.4 結論..........................................................................…...……………….……......... 40 2.5 實驗.………..................................................................................………………… 42 2.5-1 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])與HgCl2之反應.................... 43 2.5-2 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])與NH4Br之反應................... 43 2.5-3 [Et4N]2[BiMo4(CO)12(-OMe)3]˙CH2Cl2 ([Et4N]2[3]˙CH2Cl2)之合成............... 44 2.5-4 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])之合成…...…………………... 45 2.5-5 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])與HOC2H4OMe之反應([PP- N][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])之合成)….........…………….….. 45 2.5-6 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])與HOC3H6OMe之反應([PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K] ([PPN][6])之合成)…............... 46 2.5-7 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])與HOC2H4CH(Me)OMe之反應([PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC2H4CH(Me)OMe)3K] ([PPN][7])之合成). 47 2.5-8 X-ray分析方法......................................................................................................... 48 2.5-9 DFT理論計算方法…................................................................... 48 2.5-10 電化學方法………………………………………………………………... 50 2.5-11 參考資料...…………………………………………………...……………….…… 51 第三章 含十六族元素(碲)與第八族(釕)金屬團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究........................................................................................................................... 71 3.1 摘要……….……………..…………………………………………………............ 71 3.2 前言………………………………………………...…………………………….... 72 3.3 結果與討論.……………………………………..…..............................………….. 76 3.3-1 合成........................................................................................................................... 76 3.3-1.1 Ru3(CO)12與K2TeO3•H2O在MeOH溶劑中之加熱反應…................................... 76 3.3-1.2 Ru3(CO)12與K2TeO3•H2O、[Cu(MeCN)4]BF4的一鍋化反應………........………. 79 3.3-1.3 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2] ([PPh4]2[6])與[Cu(MeCN)4]BF4的反應………….. 81 3.3-1.4 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Ag2Br2] ([PPh4]2[11])之合成……………………………..... 82 3.3-2 結構分析................................................................................................................... 84 3.3-2.1 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2Cl2- }∞)與[Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)之結構分析........................................ 84 3.3-2.2 Te-Ru系統相關結構之比較…................................................................................ 90 3.3-3 DFT理論計算與電化學探討................................................................................... 94 3.3-3.1 DFT理論計算探討Ru3(CO)12與K2TeO3•H2O在MeOH溶劑中之加熱反應...... 94 3.3-3.2 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)與{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Cl2(-Br)2]•0.5THF}∞物理特性的比較......... 96 3.3-3.3 DFT理論計算探討[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2] ([PPh4]2[6])與[Cu(MeCN)4]- BF4的反應………………………………………………………………………… 99 3.3-3.4 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5)，Br (6)，I (9))的電化學探討……….... 100 3.4 結論..........................................................................…...……………….……......... 104 3.5 實驗.………..................................................................................………………… 106 3.5-1 Ru3(CO)12與K2TeO3•H2O在MeOH溶劑中之加熱反應....................................... 106 3.5-2 [Et4N][ HTeRu3(CO)9]•CH2Cl2 ([Et4N][1]•CH2Cl2)之合成.................................... 107 3.5-3 [Et4N][HTeRu3(CO)9]•CH2Cl2 ([Et4N][1]•CH2Cl2)與KOH之反應…........…....... 108 3.5-4 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2Cl2- }∞)之合成……………...……………………..……………………….…...…......... 108 3.5-5 [Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)之合成……................................................. 109 3.5-6 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2] ([PPh4]2[6])與CuBr (1: 2.1)之反應…..................... 110 3.5-7 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Cl2] ([PPh4]2[5])與[Cu(MeCN)4]BF4 (1: 2.1)之反應…. 111 3.5-8 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Cl2] ([PPh4]2[5])與CuCl (1: 2.1)之反應…..…………... 111 3.5-9 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Ag2Br2] ([PPh4]2[11])之合成................................................. 112 3.5-10 X-ray分析方法......................................................................................................... 113 3.5-11 DFT理論計算方法…............................................................................................... 113 3.5-12 電化學方法………………………………………………………………………... 114 3.5-13 參考資料...…………………………………………………...……………….…… 115 第四章 結論………………………………………………………………………………... 133 圖目錄 第一章 前言………………………………………………………………………………. 1 圖1-1 [Cd(L)3(3-CO3)](ClO4)4‧2CH3CN之合成.......................................................... 2 圖1-2 [Mo2Co2(3-S)2(4-S)CpEt2(CO)4]的HDS反應..................................................... 3 圖1-3 Hydroformylation的催化反應............................................................................... 3 圖1-4 [(Cp*Mo)3(3-S)4RuH2(PPh3)][PF6]的固氮作用................................................... 4 圖1-5 [Ru3(CO)8(-H)2(-PBut2)2]的加氫反應................................................................ 4 第二章 含十五族元素(銻、鉍)與過渡金屬鉬的團簇化合物合成與其化性及物性研究探討………………………………………………………………………………. 8 圖2-1 [{Cp*(CO)2Re}2]活化P4的反應............................................................................ 10 圖2-2 Bi-Mo cluster活化分子內碳氫鍵結…………………………………………….. 11 圖2-3 Cr(CO)6活化醇類之反應….……….…................................................................. 12 圖2-4 Group 15與Mo(CO)6活化醇類之反應................................................................. 12 圖2-5 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])之合成................................. 13 圖2-6 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3ML]− (ML = Li，Ca(NCMe)2，Ca(OAc)，Pb(NO3)，ZnCl，Tl，Cd(OAc)，HgCl2，CoCl)之結構與M+ (或M2+)半徑大小及關係................................................................................................................. 15 圖2-7 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])與NH4Br、KCl的反應......... 16 圖2-8 Mo(CO)6與NaSbO3在有機溶劑HOC2H4OMe下熱迴流的反應........................ 17 圖2-9 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])之合成.……........................... 18 圖2-10 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])之合成..……..………......... 18 圖2-11 [SbMo3(CO)9(μ-OC2H4OMe)3Na]− (5)之晶體結構圖…………………………... 19 圖2-12 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6(Me)OMe)3K] ([PPN][7])的ESI-MS光譜圖......................................................................................................................... 22 圖2-13 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6(Me)OMe)3K] ([PPN][7])合成................ 22 圖2-14 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K] ([PPN][6])合成........................ 23 圖2-15 E-Mo-Mo與Mo-E-Mo (E = Sb，Bi)之平均鍵角比較圖…..........….................. 28 圖2-16 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 3，2)的HOMO、SOMO與LUMO間的能量差關係圖.……………............................................................................ 31 圖2-17 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN][5])的CV與DPV比較圖.….......... 32 圖2-18 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 2～0)的HOMO、SOMO與LUMO間的能量差關係圖.……………............................................................................ 34 圖2-19 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 3，2)的HOMO、SOMO與LUMO間的能量差關係圖................................................................................................. 35 圖2-20 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])與[PPh4][BiMo3(CO)9(-O- C2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])的CV與DPV比較圖................................................. 37 圖2-21 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]− (1)與[SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]− (5)的HOMO、LUMO軌域貢獻度圖........................................................................ 39 第三章 含十六族元素(碲)與第八族(釕)金屬團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究......................................................................................................................... 71 圖3-1 K2SeO3˙H2O與Ru3(CO)12在MeOH溶劑中的加熱反應圖............................... 72 圖3-2 K2TeO3˙H2O與Ru3(CO)12在MeOH溶劑中的加熱反應圖............................... 73 圖3-3 BiI3與CuI在不同陽離子來源的條件下反應，可得利用Cu(I)擴核的產物…. 74 圖3-4 含Pn-配位基的化合物與CuCl所形成的聚合物[CuCl{Cp*Fe(h5:h1:h1-P5)}]∞.. 75 圖3-5 K2TeO3˙H2O與Ru3(CO)¬12在Te與Ru的原子比為1：2且於MeOH溶劑下熱迴流反應………………………………………………………………………. 77 圖3-6 [PPh4][HTe2Ru4(CO)10] ([PPh4][2])於THF/MeOH/Et2O再結晶過程中易耦合成[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10] ([PPh4][3])…………………………………………….. 79 圖3-7 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5), Br (6), I (9))之合成............................. 80 圖3-8 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2] ([PPh4]2[6])與{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(- Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]•0.75CH2Cl2}∞)的合成反應圖.......................... 80 圖3-9 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2Br2] ([PPh4]2[6])與[Cu(MeCN)4]BF4的反應圖............ 81 圖3-10 {[PPN][AgRu6C(CO)16]}之結構圖…………………………………………….. 82 圖3-11 [PPh4]2[TeRu5(CO)14AgBr]與[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10(AgBr)2] ([PPh4]2[11])、[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10(AgX)2] (X = 1/2Br + 1/2Cl)之合成…………………....... 83 圖3-12 控制單一鹵素的方式合成[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10(AgBr)2] ([PPh4]2[11])……….. 84 圖3-13 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)的ORTEP與結構示意圖............................................................................. 85 圖3-14 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)的陰離子鏈狀聚合物(五個單元).……………..……................................. 85 圖3-15 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)的晶體堆積圖(不同鏈上Ru4平面的夾角關係).……...………................. 86 圖3-16 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)的晶體堆積圖(同一鏈上Ru4平面的夾角關係)……..........…................... 87 圖3-17 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)的晶體堆積圖(CH2Cl2以粉紅色球體表示)與{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10- Cu4Cl2(-Br)2]•0.5THF}∞的晶體堆積圖(THF以藍色球體表示)........................ 88 圖3-18 Te2Ru4{Cu3Br2(MeCN)3}2 (8)之晶體結構圖………………………………….. 89 圖3-19 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Cl2(-Br)2]•0.5THF}∞之合成..................................... 90 圖3-20 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br4]} ∞之合成............................................................... 93 圖3-21 化合物[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]2− (7)一個單元及三個單元之HOMO軌域貢獻度比較圖..................................................................................................... 98 圖3-22 化合物[Te2Ru4(CO)10Cu4Cl2(-Br)2]2−一個單元及三個單元之HOMO軌域貢獻度比較圖............................................................................................................. 99 圖3-23 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5)，Br (6)，I (9))的CV及DPV比較圖….. 101 圖3-24 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5)，Br (6)，I (9))的HOMO、LUMO軌域貢獻度圖…......................................................................................................... 103 表目錄 第二章 含十五族元素(銻、鉍)與過渡金屬鉬的團簇化合物合成與其化性及物性研究探討……………………………………………………………………………… 8 表2-1 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])、[PPN]2[(CO)5MoSbMo3- (CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])、[PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5]) 、[PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K] ([PPN][6])與[PPN][(CO)5- MoSbMo3(CO)9(-OC3H6(Me)OMe)3K] ([PPN][7])的紅外線光譜圖比較表.... 20 表2-2 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])和[PPh4][BiMo3(CO)9(- OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])的1H核磁共振光譜圖比較表................................ 25 表2-3 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])和[PPh4][BiMo3(CO)9(- OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])的13C核磁共振光譜圖比較表............................... 25 表2-4 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])與相關結構的平均鍵長(Å)、鍵角(o)比較表................................................................................................ 27 表2-5 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 3～0)之HOMO、SOMO與LUMO軌域貢獻度比較表................................................................................................ 30 表2-6 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])CV與DPV數據表................ 32 表2-7 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 2～0)的natural charge相對總變化量關係比較表............................................................................................................ 34 表2-8 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 3，2)的natural charge相對總變化量關係比較表……………………………………………………………………… 35 表2-9 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])與[PPh4][BiMo3(CO)9(- OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])的電化學分析結果................................................. 38 表2-10 [BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]− (1)與[SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na]− (5)之HOMO、LUMO軌域貢獻度比較表............................................................... 38 第三章 含十六族元素(碲)與第八族(釕)金屬團簇化合物合成與其反應探討及化性研究........................................................................................................................ 71 表3-1 [PPh4][HTe2Ru4(CO)10] ([PPh4][2])與[PPN][HSe2Ru4(CO)10]的IR光譜比較.... 78 表3-2 [Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)、{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2] 0.75 CH2Cl2}∞ ({[PPh4]¬2[7]˙0.75CH2Cl2}∞)與相關結構之鍵長比較表............ 91 表3-3 [HTeRu3(CO)9]− (1)、[HSeRu3(CO)9]−、[HTe2Ru4(CO)10]− (2)、[HSe2Ru4- (CO)10]−、[Te2Ru4(CO)10]2− (3)與[Se2Ru4(CO)10]2−的HOMO、LUMO能量位置及HOMO-LUMO energy gap比較表…………………………....................... 96 表3-4 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]˙0.75CH2- Cl2}∞)與{[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Cl2(-Br)2]•0.5THF}∞的1～6單元HOMO與LUMO的能量差(X = 1~6 units；E = HOMO-LUMO energy gap；DOS = Density of states).................................................................................................... 97 表3-5 [PPh4]2[{TeRu5(CO)14}2Cu4Br2] ([PPh4]2[10])與[Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN- )3}2] (8)的wiberg bond indices及HOMO-LUMO energy gap............................. 100 表3-6 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5)，Br (6)，I (9))的CV及DPV數值比較表……………………………………………………………………………… 102 表3-7 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu2X2] (X = Cl (5)，Br (6)，I (9))的HOMO與LUMO軌域貢獻度表........................................................................................................ 103 附圖目錄 第二章 含十五族元素(銻、鉍)與過渡金屬鉬的團簇化合物合成與其化性及物性研究探討…………………………………………………………………….……. 8 附圖1 [BiMo3(CO)9(-O)(μ-OC2H4OMe)3HgCl2]− (2)之晶體結構圖...…................... 55 附圖2 [PPh4][BiMo3(CO)9(μ-O)(μ-OC2H4OMe)2HgCl2] ([PPh4][2])的紅外線光譜圖.......................................................................................................................... 56 附圖3 [PPh4]2[BiMo4(CO)12(-OMe)3] ([PPh4]2[3])的紅外線光譜圖.......................... 57 附圖4 [Et4N]2[BiMo4(CO)12(-OMe)3] ([Et4N]2[3])的紅外線光譜圖.......................... 58 附圖5 [PPN]2[(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3] ([PPN]2[4])的紅外線光譜圖................. 59 附圖6 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])的紅外線光譜圖............... 60 附圖7 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6OMe)3K] ([PPN][6])的紅外線光譜..... 61 附圖8 [PPN][(CO)5MoSbMo3(CO)9(-OC3H6(Me)OMe)3K] ([PPN][7])的紅外線光譜圖...................................................................................................................... 62 附圖9 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])的1H核磁共振光譜…..... 63 附圖10 [PPN][SbMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])的13C核磁共振光譜….... 64 附圖11 [PPh4][BiMo3(CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPh4][1])的(a) Cyclic voltammogr- am (b) Differential pulse voltammogram…......................................................... 65 第三章 含十六族元素(硒、碲)與第八族(釕)金屬團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究.......................................................................................................... 71 附圖1 [PPh4][HTe2Ru4(CO)10] ([PPh4][2])的紅外線光譜圖......................................... 119 附圖2 [Et4N][HTeRu3(CO)9]•CH2Cl2 ([Et4N]2[1]•CH2Cl2)的紅外線光譜……........... 120 附圖3 unknown (I)的紅外線光譜圖…....................................................................... 121 附圖4 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]•0.75CH2- Cl2}∞)的紅外線光譜圖……...…......................................................................... 122 附圖5 [Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)的紅外線光譜圖……............…............ 123 附圖6 unknown (II)的紅外線光譜圖............................................................................. 124 附圖7 unknown (III)的紅外線光譜圖…....................................................................... 125 附圖8 unknown (IV)的紅外線光譜圖…....................................................................... 126 附圖9 [PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Ag2Br2] ([PPh4]2[11])的紅外線光譜圖…........................ 127 附表目錄 第二章 含十五族元素(銻、鉍)與過渡金屬鉬的團簇化合物合成與其化性及物性研究探討…………………………………………………………………………... 8 附表1 [PPh4][BiMo3(CO)9(-O)(-OC2H4OMe)2HgCl2] ([PPh4][2])、[PPN][SbMo3- (CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])之單晶繞射數據表….............................. 66 附表2 [PPh4][BiMo3(CO)9(-O)(-OC2H4OMe)2HgCl2] ([PPh4][2])、[PPN][SbMo3- (CO)9(-OC2H4OMe)3Na] ([PPN][5])之重要鍵長(Å)與鍵角(°)數據表........... 67 附表3 [(CO)5MoSbMo3(CO)9(-Cl)3]n− (4) (n = 3～0)之HOMO、SOMO與LUMO軌域貢獻度比較................................................................................................... 69 第三章 含十六族元素(硒、碲)與第八族(釕)金屬團簇化合物的合成與其反應探討及化性研究........................................................................................................... 71 附表1 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]•0.75CH2- Cl2}∞)、[Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)之單晶繞射數據表…..…........ 128 附表2 {[PPh4]2[Te2Ru4(CO)10Cu4Br2(-Br)2]•0.75CH2Cl2}∞ ({[PPh4]2[7]•0.75CH2- Cl2}∞)、[Te2Ru4(CO)10{Cu3Br2(MeCN)3}2] (8)之重要鍵長(Å)鍵角(°)數據表... 129

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