簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 翁于婷
Weng, Yu-Ting
論文名稱： 酸輔佐烯炔醇-和烯炔醯胺-化合物的分子內環化反應－吡咯啶、茚和吲衍生物的合成
Acid-Promoted Cyclization Reactions of Enynols and Enynamides: Synthesis of Pyrrolizidines, Indenes and Indolizines
指導教授： 葉名倉
Yeh, Ming-Chang
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2015
畢業學年度： 103
語文別： 中文
論文頁數： 243
中文關鍵詞： 三苯基四氟硼酸鹽 、烯氟化合物 、碳氟化 、雙三氟甲烷磺醯亞胺 、環化異構化 、吡咯啶 、三氟甲磺酸銦 、炔醯胺化合物 、乙烯亞胺 、茚衍生物 、三溴化銦 、三溴甲基 、吲衍生物
英文關鍵詞： triphenylcarbenium tetrafluoroborate, carbofluorination, vinyl fluoride, indium(III) trifluoromethanesulfonate, cyclooisomerization, pyrrolizidine, indium(III) trifluoromethanesulfonate, ynamide, keteniminium, indene, indium(III) bromide, tribromomethane, indolizine
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：103  下載：0 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本論文分為三個部分，分別探討路易士酸（Lewis Acids）及布忍斯特酸（Brønsted Acid）輔佐含氮烯炔醇化合物及烯炔胺化合物進行分子內環化反應。
    第一部分以三苯基四氟硼酸鹽（CPh3BF4）輔佐三級烯丙醇的氮-3-芳香基丙炔吡咯啶化合物的環化反應，過程中，三苯基四氟硼酸鹽同時作為路易士酸及氟化試劑。反應在室溫、氮氣下，經碳氟化，生成新的碳（sp2）－氟鍵，得到高立體選擇性的烯氟吡咯啶衍生物。也可以雙三氟甲烷磺醯亞胺（NHTf2）輔佐進行環化，得到酮基吡咯啶衍生物。
    第二部分以三氟甲磺酸銦（III）（In(OTf)3）催化雙甲基取代烯炔醯胺化合物。反應在室溫、氮氣下，透過中間體乙烯亞胺的形成，得到高產率的2-胺基茚衍生物。亦可以三溴化銦（III）（InBr3）輔佐雙溴取代烯炔胺化合物，得到三溴甲基取代的2-胺基茚衍生物。
    第三部分是以三氟甲磺酸銦（III）（In(OTf)3）催化N-異丁烯基-2-炔醯胺吡咯化合物。反應在室溫、氮氣下，可得到吲衍生物。

    This thesis is composed of three parts, discussing Lewis- and Brønsted-acid-mediated intramolecular cyclization reactions of N-containing enynols and enynamides.
    First, CPh3BF4-promoted cyclization of N-3-arylpropargylpyrrolidine-tethered tertiary allylic alcohols under nitrogen at room temperature produced 1-isobutenyl-2-(fluoro(phenyl)methylenylhexahydro-1H-pyrrolizidine) with excellent stereoselectivity. In this reaction, CPh3BF4 reacted as both the Lewis acid and the fluoride source for carbofluorination, providing new C(sp2)－F bond. In addition, utilizing NHTf2 afforded pyrrolizidine skeleton containing a keto functionality.
    Second, In(OTf)3-catalyzed cyclization of aromatic ortho-isobutenyl-substituted enynamides under nitrogen at room temperatures afforded 2-aminoindenes. This reaction proceeded via a highly reactive keteniminium intermediate, generated in situ from ynamides and a Lewis acid, providing 2-amino-1H-indenes in high yields. Furthermore, changing the ortho-isobutenyl substitution to the ortho gem-dibromovinyl substitution, the cyclization produced the carbobromination product 1-tribromomethyl-2-amino-1H-indene in the presence of 1.2 eq. of InBr3.
    Third, In(OTf)3 enabled efficient synthesis of indolizine derivatives from N-isobutenyl-2-ynamidepyrroles.

    目錄 I 表列表 IV 圖列表 VI 流程列表 IX 式列表 XII 縮寫對照表 XIII 摘要 XVI 第一章 酸輔佐合成吡咯啶衍生物 1 1-1 前言 1 1-2 文獻回顧 4 1-2-1 吡咯啶衍生物的合成 4 1-2-2 氟化物的介紹與合成 8 1-3 實驗設計與概念 12 1-4 實驗結果與討論 15 1-4-1 實驗流程與起始物的製備 15 1-4-2 環化條件最佳化及衍生物的合成 21 1-4-2-1 氟化環化條件最佳化及衍生物的合成 23 1-4-2-2 酮類化合物環化條件最佳化及衍生物的合成 27 1-4-3 環化產物化學結構鑑定 29 1-4-3-1 氟化環化產物I-84與內酯產物I-87化學結構鑑定 29 1-4-3-2 酮類環化產物I-85與醯胺類產物I-88化學結構鑑定 38 1-4-4 化學反應機制探討 46 1-5 結論 50 第二章 銦試劑輔佐合成茚骨架衍生物 51 2-1 前言 51 2-2 文獻回顧 53 2-2-1 茚骨架衍生物的合成 53 2-2-2 三溴甲基化合物的合成 58 2-2-3 炔醯胺類化合物進行合環反應 60 2-3 實驗設計與概念 61 2-4 實驗結果與討論（一） 65 2-4-1 實驗流程與起始物的製備 66 2-4-2 環化條件最佳化及衍生物的合成 70 2-4-3 環化產物化學結構鑑定 74 2-4-4 化學反應機制探討 80 2-5 實驗結果與討論（二） 82 2-5-1 實驗流程與起始物的製備 82 2-5-2 環化條件最佳化及衍生物的合成 83 2-5-3 環化產物化學結構鑑定 87 2-5-4 化學反應機制探討 100 2-6 結論 104 第三章 三氟甲磺酸銦催化合成吲衍生物 105 3-1 前言 105 3-2 文獻回顧 107 3-3 實驗設計與概念 111 3-4 實驗結果與討論 112 3-4-1 實驗流程與起始物的製備 112 3-4-2 環化條件最佳化及衍生物的合成 115 3-4-3 環化產物化學結構鑑定 118 3-5-4 化學反應機制探討 124 3-6 結論 126 第四章 實驗部分 127 4-1 分析儀器及基本實驗操作 127 4-2 Acid-Promoted Synthesis of Pyrrolizidines 130 4-2-1 Experimental 130 4-2-2 Synthesis of 143 4-2-3 Synthesis of Pyrrolizidine Derivatives 160 4-3 Acid-Promoted Synthesis of 2-Amino-1H-Indenes 183 4-3-1 Experimental 183 4-3-2 Synthesis of N,4-Dimethyl-N-((2-(2-methylprop-1-en-1-yl)phenyl)ethynyl)benzenesulfonamide 195 4-3-3 Synthesis of Indene Derivatives 205 4-3-4 Synthesis of N-((2-(2,2-dibromovinyl)phenyl)ethynyl)-N,4-dimethylbenzenesulfonamide 214 4-3-5 Synthesis of Indene Derivatives (II) 222 4-3-6 Synthesis of Indenopyridine Derivatives 227 4-4 Acid-Catalyzed Synthesis of Indolizines 230 4-4-1 Experimental 230 4-4-2 Synthesis of N,4-Dimethyl-N-((1-(3-methylbut-2-en-1-yl)-1H-pyrrol-2-yl)ethynyl)benzenesulfonamide 235 4-4-3 Synthesis of Indolizine Derivatives 237 參考文獻 240 附 錄 243 1H、13C與19F NMR光譜圖 X-ray ORTEP 解析圖譜、數據及checkCIF/PLATON report

    (1) Fletcher, M. T.; McKenzie, R. A.; Blaney, B. J.; Reichmann, K. G. J. Agric. Food Chem. 2009, 57, 311.
    (2) Reina, M.; Gonzalez-Coloma, A.; Gutierrez, C.; Cabrera, R.; Henriquez, J.; Villarroel, L. J. Nat. Prod. 1998, 61, 1418.
    (3) Chandrasekhar, S.; Parida, B. B.; Rambabu, C. J. Org. Chem. 2008, 73, 7826.
    (4) Yang, X.; Wu, T.; Phipps, R. J.; Toste, F. D. Chem. Rev. 2015, 115, 826.
    (5) Chan, D.; Fussell, R. J.; Hetmanski, M. T.; Sinclair, C. J.; Kay, J. F.; Grant, A.; Sharman, M. J. Agric. Food Chem. 2013, 61, 2371.
    (6) Chen, X.; Xiong, F.; Chen, W.; He, Q.; Chen, F. J. Org. Chem. 2014, 79, 2723.
    (7) Wenthur, C. J.; Bennett, M. R.; Lindsley, C. W. ACS Chem. Neurosci. 2014, 5, 14.
    (8) Williams, I.; Kariuki, B. M.; Reeves, K.; Cox, L. R. Org. Lett. 2006, 8, 4389.
    (9) Ribes, C.; Falomir, E.; Carda, M.; Marco, J. A. Org. Lett. 2007, 9, 77.
    (10) Lim, A. D.; Codelli, J. A.; Reisman, S. E. Chem. Sci. 2013, 4, 650.
    (11) Gautam, L. N.; Wang, Q.; Akhmedov, N. G.; Petersen, J. L.; Shi, X. Org Biomol Chem. 2013, 11, 1917.
    (12) Wang, B.-J.; Xue, P.; Gu, P. Chem. Commun. 2015, 51, 2277.
    (13) Cochrane, N. A.; Nguyen, H.; Gagne, M. R. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 628.
    (14) Shunatona, H. P.; Früh, N.; Wang, Y.-M.; Rauniyar, V.; Toste, F. D. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7724.
    (15) Yang, L.; Ma, Y.; Song, F.; You, J. Chem. Commun. 2014, 50, 3024.
    (16) Jeong, Y.; Kim, B.-I.; Lee, J. K.; Ryu, J.-S. J. Org. Chem. 2014, 79, 6444.
    (17) Yeh, M.-C. P.; Liang, C.-J.; Huang, T.-L.; Hsu, H.-J.; Tsau, Y.-S. J. Org. Chem. 2013, 78, 5521.
    (18) Yeh, M.-C. P.; Fang, C.-W.; Lin, H.-H. Org. Lett. 2012, 14, 1830.
    (19) 黃鈺雅 碩士論文, 國立台灣師範大學化學所, 2013.
    (20) Fischer, F.; Jungk, P.; Weding, N.; Spannenberg, A.; Ott, H.; Hapke, M. Eur. J. Org. Chem. 2012, 2012, 5828.
    (21) Sonogashira, K. J. Organomet. Chem. 2002, 653, 46.
    (22) Omura, K.; Swern, D. Tetrahedron 1978, 34, 1651.
    (23) Dischmann, M.; Frassetto, T.; Breuning, M. A.; Koert, U. Chem. Eur. J. 2014, 20, 11300.
    (24) Wittig, G.; Haag, W. Ber. 1955, 88, 1654.
    (25) Huryn, D. M., in Comprehensive Organic Synthesis (Ed.: Fleming, B. M. T.), Pergamon, Oxford, 1991, pp. 49.
    (26) Yeh, M.-C. P.; Lee, Y.-C.; Young, T.-C. Synthesis 2006, 2006, 3621.
    (27) Jung, M. E.; Speltz, L. M. J. Am. Chem. Soc. 1976, 98, 7882.
    (28) Peabody, S. W.; Breiner, B.; Kovalenko, S. V.; Patil, S.; Alabugin, I. V. Org Biomol Chem. 2005, 3, 218.
    (29) Fillion, E.; Fishlock, D. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13144.
    (30) Somai Magar, K. B.; Lee, Y. R. Org. Lett. 2013, 15, 4288.
    (31) Pettit, G. R.; Meng, Y.; Pettit, R. K.; Herald, D. L.; Cichacz, Z. A.; Doubek, D. L.; Richert, L. J. Nat. Prod. 2010, 73, 388.
    (32) Shuman, R. F.; Pines, S. H.; Shearin, W. E.; Czaja, R. F.; Abramson, N. L.; Tull, R. J. Org. Chem. 1977, 42, 1914.
    (33) Guan, Z.-H.; Ren, Z.-H.; Zhao, L.-B.; Liang, Y.-M. Org Biomol Chem. 2008, 6, 1040.
    (34) Miyamoto, M.; Harada, Y.; Tobisu, M.; Chatani, N. Org. Lett. 2008, 10, 2975.
    (35) Gourdet, B.; Rudkin, M. E.; Lam, H. W. Org. Lett. 2010, 12, 2554.
    (36) Masters, K.-S.; Wallesch, M.; Bräse, S. J. Org. Chem. 2011, 76, 9060.
    (37) Eom, D.; Park, S.; Park, Y.; Ryu, T.; Lee, P. H. Org. Lett. 2012, 14, 5392.
    (38) Dethe, D. H.; Murhade, G. Org. Lett. 2013, 15, 429.
    (39) Akbar, S.; Srinivasan, K. RSC Advances 2015, 5, 5542.
    (40) Corey, E. J.; Link, J. O.; Shao, Y. Tetrahedron Lett. 1992, 33, 3435.
    (41) Yan, T.-H.; Chang, S.-H.; Chang, C.-T.; Lin, C.-K.; Liu, C.-Y. Org. Lett. 2013, 15, 5802.
    (42) Gopi, E.; Namboothiri, I. N. N. Org Biomol Chem. 2014, 12, 2769.
    (43) Alajarin, M.; Marin-Luna, M.; Vidal, A. Eur. J. Org. Chem. 2012, 2012, 5637.
    (44) Theunissen, C.; Métayer, B.; Henry, N.; Compain, G.; Marrot, J.; Martin-Mingot, A.; Thibaudeau, S.; Evano, G. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 12528.
    (45) Kim, J.; Stahl, S. S. J. Org. Chem. 2015, 80, 2448.
    (46) Liang, C.-J.; Jiang, X.-Y.; Yeh, M.-C. P. Synthesis 2014, 46, 2220.
    (47) Park, J. H.; Bhilare, S. V.; Youn, S. W. Org. Lett. 2011, 13, 2228.
    (48) Takami, S.; Shimizu, A.; Shimizu, K.; Miyoshi, R.; Yamaguchi, T.; Irie, M. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2013, 86, 1059.
    (49) Marino, J. P.; Nguyen, H. N. J. Org. Chem. 2002, 67, 6841.
    (50) Zhang, X.; Zhang, Y.; Huang, J.; Hsung, R. P.; Kurtz, K. C. M.; Oppenheimer, J.; Petersen, M. E.; Sagamanova, I. K.; Shen, L.; Tracey, M. R. J. Org. Chem. 2006, 71, 4170.
    (51) 梁家榮 博士論文, 國立台灣師範大學化學所, 2014.
    (52) Rae, M.; Perez-Balderas, F.; Baleizão, C.; Fedorov, A.; Cavaleiro, J. A. S.; Tomé, A. C.; Berberan-Santos, M. N. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 12809.
    (53) Borrows, E. T.; Holland, D. O. Chem. Rev. 1948, 42, 611.
    (54) Poissonnet, G.; Théret-Bettiol, M.-H.; Dodd, R. H. J. Org. Chem. 1996, 61, 2273.
    (55) Rosca, E. V.; Wright, M.; Gonitel, R.; Gedroyc, W.; Miller, A. D.; Thanou, M. Mol. Pharm. 2015, 12, 1335.
    (56) Huang, W.; Zuo, T.; Luo, X.; Jin, H.; Liu, Z.; Yang, Z.; Yu, X.; Zhang, L.; Zhang, L. Chem. Biol. Drug Des. 2013, 81, 730.
    (57) Lerchner, A.; Carreira, E. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14826.
    (58) Kaloko, J.; Hayford, A. Org. Lett. 2005, 7, 4305.
    (59) Yan, B.; Zhou, Y.; Zhang, H.; Chen, J.; Liu, Y. J. Org. Chem. 2007, 72, 7783.
    (60) Barluenga, J.; Lonzi, G.; Riesgo, L.; López, L. A.; Tomás, M. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13200.
    (61) Kucukdisli, M.; Opatz, T. J. Org. Chem. 2013, 78, 6670.
    (62) Jiang, X.; Tan, B.; Barbas, C. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 9261.
    (63) Wang, X.; Li, S.-y.; Pan, Y.-m.; Wang, H.-s.; Liang, H.; Chen, Z.-f.; Qin, X.-h. Org. Lett. 2014, 16, 580.
    (64) Law, K. R.; McErlean, C. S. P. Chem. Eur. J. 2013, 19, 15852.
    (65) Tietze, L. F.; Brumby, T.; Pfeiffer, T. Liebigs Ann. Chem. 1988, 1988, 9.
    (66) Tietze, L. F.; Kettschau, G.; Heitmann, K. Synthesis 1996, 1996, 851.
    (67) Jouvin, K.; Coste, A.; Bayle, A.; Legrand, F.; Karthikeyan, G.; Tadiparthi, K.; Evano, G. Organometallics 2012, 31, 7933.
    (68) Still, W. C.; Kahn, M.; Mitra, A. J. Org. Chem. 1978, 43, 2923.

    無法下載圖示 本全文未授權公開
    QR CODE