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研究生： 李祺
Li Chi
論文名稱： 以錳摻雜單層二維結構硒化鎘半導體之合成、鑑定及應用
Syntheses, Characterizations and Applications of Mn-doped Monolayer CdSe 2D Quantum Structures
指導教授： 劉沂欣
Liu, Yi-Hsin
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2019
畢業學年度： 107
語文別： 中文
論文頁數： 110
中文關鍵詞： 稀磁性半導體 、二維結構 、硒化鎘 、磷光 、強賽曼效應 、雙光子吸收
英文關鍵詞： diluted magnetic semiconductors (DMS), 2D CdSe, giant Zeeman effect, two-photon absorption
DOI URL： http://doi.org/10.6345/NTNU201901001
論文種類： 學術論文
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    • 本論文有兩個研究方向。第一個主題為探討不同濃度錳摻雜之單層二維硒化鎘奈米片，層與層之間利用乙二胺作為有機配位基，化學實驗式為MnxCd1-xSe(en)0.5。半導體之合成方法採用過去本實驗室發展的溶劑熱條件，以硼氫化鈉還原硒粉來取代價格昂貴的硒脲，做為硒的前驅物，並與欲摻雜金屬離子前驅物合成出MnxCd1-xSe(en)0.5 (x=0.5-7.7 %) 之單層二維膠體奈米片。透過場發射掃描穿透式球差修正電子顯微鏡、感應耦合電漿質譜分析儀、紫外光-可見光光譜儀、螢光光譜儀、磷光生命週期光譜儀、X光粉末繞射儀、X光吸收光譜延伸區精細結構、電子順磁共振光譜儀、磁圓偏振二色性光譜等儀器，鑑定錳摻雜後奈米片所產生的結構變化、磷光性質、電子順磁共振及磁光效應，並做進一步的探討及在稀磁性半導體之應用價值。
    本研究的第二個主題探討錳摻雜二維奈米片MnxCd1-xSe(en)0.5，經由雷射誘發所產生之放光現象。以低於能隙 (2.85 eV) 之雷射光源，可經由雙光子吸收來激發單層二維奈米片的不同放光，並利用時間相關單光子計數系統及磷光光譜儀，比較以氙燈光源所產生之不同電子躍遷路徑，並以其放光強度及生命週期做為區分。此材料不僅可被低於能隙能量之雷射所激發，其放光機制亦驗證單層二維奈米片在光子上轉換、及二維量子發光體中的反聚束效應之可能性。

    There are two research topics in this thesis. The first one is to investigate properties of single-layer 2D CdSe nanosheets doped with Mn2+. Ethylenediamine (en) is used as a organic ligand bridging 2D layers with empirical formula of MnxCd1-xSe(en)0.5. Expensive Se precursor was replaced by a modified recipe containing Se and NaBH4 to synthesize 2D MnxCd1-xSe(en)0.5 (x=0.5-7.7 %) of various dopant concentarations via a solvothermal process. The structural changes, phosphorescence, paramagnetic resonance, and magneto-optical effects were characterized by TEM, ICP-MS, UV-vis, PL/PLE, PXRD, EXAFS, EPR and MCD spectroscopies in these doped 2D nanosheets sutiable for DMS applications.
    The second topic is to investigate PL phenomenon of MnxCd1-xSe(en)0.5 excited by Xe lamp and laser. For a laser of energy even below the energy gap (2.85 eV), two-photon absorption can be observed in these 2D nanosheets. The TCSPC and phosphorescence spectrometer are rationally used to compare electronic transitions via Xe lamp and laser exciation pathways. Photon upconversion and correclated anti-bunching effect are observed by the low-energy laser exciation, suggestive of future applications in 2D quantum emitters and beyond.

    謝誌 I 摘要 II Abstract III 目錄 IV 圖索引 VIII 表索引 XIII 第一章 緒論 1 1.1 稀磁性半導體之概要 1 1.2 錳摻雜之硒化鎘半導體 2 1.2.1 零維硒化鎘半導體及其錳摻雜 5 1.2.2 一維硒化鎘半導體及其錳摻雜 9 1.2.3 二維硒化鎘半導體及其錳摻雜 12 1.3 以雷射誘發二維半導體之雙光子吸收特性 17 1.4 錳摻雜二維硒化鎘半導體之研究動機 19 第二章 實驗方法 20 2.1 化學藥品 20 2.2 硒前驅物之合成 21 2.3 鎘/錳前驅物之合成 21 2.4 單層二維MnxCd1-xSe(en)0.5奈米片之合成及純化 22 2.5 儀器鑑定 24 2.5.1 穿透式電子顯微鏡 24 2.5.2 場效發射式掃描式電子顯微鏡 24 2.5.3 場發射掃描穿透式球差修正電子顯微鏡 25 2.5.4 紫外光-可見光光譜儀 25 2.5.5 螢光光譜儀 27 2.5.6粉末X光繞射儀 27 2.5.7 元素分析儀 29 2.5.8 電子順磁共振光譜儀 29 2.5.9 X光吸收光譜-X光吸收延伸區精細結構 31 2.5.10 近紅外光螢光光譜儀 32 2.5.11 螢光顯微鏡 32 2.5.12 時間相關單光子計數系統 33 2.5.13 能量色散X-射線光譜 35 2.5.14 磁圓偏振二色性光譜儀 35 2.5.15 磷光放光生命週期光譜儀 37 2.5.16 感應耦合電漿質譜分析儀 38 第三章 結果與討論 39 3.1 單層二維MnxCd1-xSe(en)0.5之合成、鑑定及探討 39 3.1.1 摻雜濃度對於MnxCd1-xSe(en)0.5之形貌變化 39 3.1.2 摻雜濃度對於MnxCd1-xSe(en)0.5之晶體結構 41 3.1.3 摻雜後之元素組成分析 43 3.1.4 摻雜濃度對於配位及化學環境之變化 47 3.1.5 摻雜對於MnxCd1-xSe(en)0.5之晶格影響 51 3.1.6 摻雜濃度對於電子結構之影響 56 3.1.7 摻雜濃度對於放光生命週期之影響 61 3.1.8 摻雜濃度對於半導體能隙之影響 68 3.1.9 二維材料中未成對電子之塞曼效應探討 72 3.1.10 強塞曼分裂 78 3.2 雙光子吸收之鑑定及探討 84 3.2.1 激發光源對於螢光光譜之影響 84 3.2.2 雷射激發對於放光生命週期之影響 89 第四章 結論 92 參考文獻 94 附件 99 附件一：ICP-MS分析結果 99 附件二：PXRD光譜擬合結果 100 附件三：d值、半峰寬和晶粒尺寸 106 附件四：變溫MCD光譜整理 108

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