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研究生： 錢大恩
CHIEN, DA-EN
論文名稱： 微調發光分子開關
Tuning the "Light Switch"
指導教授： 張一知
Chang, I-Jy
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2006
畢業學年度： 94
語文別： 中文
論文頁數： 129
中文關鍵詞： 釕吡啶錯合物
英文關鍵詞： Ru, light switch, dppz
論文種類： 學術論文
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    • 摘 要
    Ru(bpy)2(dppz)2+錯合物為有名的 "可開關發光分子"。因為有dppz特殊的配位基，在非質子的有機溶劑中經照光後可以發出磷光，但是在質子溶劑中照光後卻會被 H+淬息而不會發出磷光。本實驗中合成了五個錯合物Ru(bpy)2dppz2+、 Ru(dcbpy)2dppz2+、 Ru(Cl2bpy)2dppz2+, Ru(tmbpy)2dppz2+和 Ru(dmbpy) 2dppz2+。在有機溶劑中它們各別的生命期為759、1297、777、146和264 ns。加了10％的水後它們的生命期分別為38、951、777、7和15 ns。較強拉電子基的 Cl和 COOH接在bpy上會和dppz競爭電子密度，以致當水存在時不會使磷光隨即消失，至於 Ru(dcbpy)2dppz2+甚至在水中都還有80 ns的生命期。

    將此類錯合物加入DNA後會藉由 pi stacking嵌合於DNA的鹼基對中間，而遮蔽掉質子和 dppz上和氮反應的可能性，所以錯合物在照光後也可以發出磷光。五個錯合物Ru(bpy)2dppz2+, Ru(dcbpy)2dppz2+, Ru(Cl2bpy)2dppz2+, Ru(tmbpy)2dppz2+和 Ru(dmbpy) 2dppz2+在 20 個鹼基的的 DNA中的生命期分別是190、558、419、122、216 ns。雖然仍不如在非質子的有機溶劑中，但是生命期比在水中增加了許多。

    由瞬間吸收光譜可知Ru(tmbpy)2dppz2+和 Ru(dmbpy)2dppz2+有一在580 nm的吸收。此吸收和還原的dppz的光譜是相似的，直接證實了MLCT的電子是直接傳給 dppz 。

    Abstract

    Complex Ru(bpy)2dppz2+ (dppz: dipyrido[3,2-a:2’,3’-c]phenazin) is a well-known "light switch." After irradiation, it exhibits intense emission in nonaqueous solution, but no emission in aqueous solution.

    The lifetimes for Ru(bpy)2dppz2+, Ru(dcbpy)2dppz2+, Ru(Cl2bpy)2dppz2+, Ru(tmbpy)2dppz2+ and Ru(dmbpy) 2dppz2+ are 759, 1297, 777, 146 and 264 ns in organic solvent, and 38, 951, 777, 7 and 15 ns in 10% H2O solution, respectively. Complexes Ru(bpy)2dppz2+, Ru(dmbpy)2dppz2+ and Ru(tmbpy)2dppz2+ have similar behavior that the emission is almost completely quenched at 10% water added. The emission intensity of Ru(Cl2bpy)2dppz2+ decreases graduately with increasing water amount up to 50%. Complex Ru(dcbpy)2dppz2+ has lifetime of 80 ns in aqueous solution. Complexes with strong electron withdrawing substituents have longer lifetimes.

    The emission intensity of these complexes in DNA solution is comparible to the one in nonaqueous solution. Their lifetimes for Ru(bpy)2dppz2+, Ru(dcbpy)2dppz2+, Ru(Cl2bpy)2dppz2+, Ru(tmbpy)2dppz2+ and Ru(dmbpy) 2dppz2+ are 190, 558, 419, 122 and 216 ns in DNA solution.

    The transient absorption spectra of Ru(tmbpy)2dppz2+ and Ru(dmbpy)2dppz2+ show that the MLCT excited-state has an absorption near 580 nm, which is characteristic of reduced dppz absorption. This is the direct evidence of a dppz localized MLCT excited state.

    目 錄 表目錄…………………………………………………………………Ⅲ 圖目錄…………………………………………………………………Ⅴ 中文目錄………………………………………………………………Ⅷ 英文目錄………………………………………………………………Ⅸ 第一章 緒論 第一節 聯吡啶釕錯合物的簡介……………………………………1 第二節 聯吡啶釕錯合物做為電子提供者…………………………2 第三節 聯吡啶釕錯合物做為電子接收者…………………………5 第四節 利用酸鹼性質判斷釕吡啶錯合物配位基的推拉電子 能力…………………………………………………………5 第五節 Ru(bpy)2dppz2+的發展沿革………………………………..11 第六節 DNA中的flash/ quench 反應.............................................14 第七節 實驗設計…………………………………………………...15 第二章 實驗部份 第一節 儀器設備…………………………………………………..18 第二節 實驗方法…………………………………………………..23 第三節 藥品………………………………………………………..26 第四節 化合物縮寫代號…………………………………………..29 第五節 合成部份………………………………………………….31 第三章 結果與討論 第一節 釕金屬錯合物的吸收光譜比較………………………….45 第二節 釕金屬放光光譜的比較………………………………….47 第三節 Ru(dcbpy)2dppz2+的酸鹼性值比較……………………....49 第四節 錯合物被質子溶劑淬熄磷光的比較…………………….54 第五節 錯合物嵌合於 DNA中的放光行為討論……………….62 第六節 錯合物的瞬間吸收光譜 (transient absorption)…………65 第七節 錯合物於 DNA中的 photocleavage……………………67 第八節 X- ray 結構資料................................................................70 第四章 結論…………………………………………………………98 參考文獻…………………………………………………………….100 附圖………………………………………………………………….106

    參考文獻：
    1. Demas, J. N.; Adamson, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 5159.

    2. Demas, J. N.; Adamson, A. W. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 1800.

    3. Bock, C. R.; Meyer, T. J.; Whitten, D.G. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 4710.

    4. Huynha, M. H. V.; Dattelbauma, D. M.; Meyer, T. J. Coordination Chemistry Reviews 2005, 249, 457.

    5. Young, R. C.; Meyer, T. J.; Whitten, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97,
    4781.

    6. (a) Winkler, J. R.;Necera, D. G.; Yocom, K. M.; Bordignon, E; Gray, H.
    B. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5798 (b) Winkler, J. R.;Necera, D. G.; Yocom, K. M.; Bordignon, E; Gray, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106 5145.

    7. 蔡東洲, 國立台灣師範大學化學系碩士論文, 1997年

    8. Tsai, T. C.; Chang, I. J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 227.

    9. Pan,L. P.; Hibdon, S.; Liu, R. Q.; Durham, B.; Miller, F. Biochemistry, 1993, 32, 8492.

    10. Laine, P. P.; Bedioui, F.; Loiseau, F.; Chiorboli, C.; Campagna, S. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 7510.

    11. Deanna, M.; D'Alessandro; Murray, S.; Davies; Keene, F. R. Inorg. Chem. 2006, 45, 1656.

    12. Goeb, S.; Nicola,A. D.; Ziessel, Sabatini,R. C.; Barbieri,A.; Barigelletti, F. Inorg. Chem. 2006, 45, 1173.

    13. Ciofini, I.; Lainé, P. P.; Bedioui, F.; Adamo, C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 10763.

    14. Heilmann, M.; Frantz, S.; Kaim, W.; Fiedler, J.; Duboc, C. Inorganica Chimica Acta 2006,359, 821.

    15. Richter, M. M.; Brewer, K. J. Inorg. Chem. 1992, 31, 1594.

    16. Haga, M.; Ano, T.; Kano, K.; Yamabe, S. Inorg. Chem. 1991, 30, 3843.

    17. Benniston, A. C.; Harriman, A.; Li, P.; Sams, C. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2553.

    18. Chang, I. J.; Gary, H. B.; Winkler, J. R. J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, 7056.

    19. Liu, Y.; Chouai, A.; Degtyareva, N. N.; Lutterman, D. A.; Dunbar, K. R.; Turro, C. J. Am. Chem. Soc. 2005; 127, 10796.

    20. Arkin, M. R.; Stemp, E. D.A.; Pulver, S. C.; Barton, J. K. CHEMISTRY & BIOLOGY 1997, 4, 389.

    21. Wagenknecht, H.A.; Stemp, E. D. A.; Barton, J. K. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 1.

    22. Boal, Y. E.; Stemp, A.K.; Yavin, E.; Boon, E. M.; Livingston, A. L.; O'Shea V. L.; Barton, J. K. Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.. 2005, 102, 3546.

    23. de Carvalho IMM, Diogenes ICN, Moreira ID, et al J. Phototchem. Photobiol. A: Chem 2005, 171, 107.

    24. Nazeeruddin, Md. K.; Zakeeruddin, S. M.; Humphry,B. R.; Kaden, T. A.; Gra1tzel, M. Inorg. Chem. 2000, 39, 4542

    25. Montalti, M.; Wadhwa, S.; Kim, W. Y.; Kipp, R. A.; Schmehl, R. H. Inorg. Chem., 2000, 39, 76.

    26. Zheng, G. Y.; Wang, Y.; rillema, D. P. Inorg. Chem. 1996, 35, 7118.

    27. Chou, P. T.; Martinez, M. L.;Clements, J. H. Chem. Phys. Lett.
    1933, 204, 395.

    28. Cumming, S. D.; Eisenberg, R. Inorg. Chem. 1995, 34, 3396.

    29. Geisser, B.; Ponce, A.; Alsfasser, R. Inorg. Chem., 1999, 38, 2030.

    30. Giorano, J.; Bock, C. R.; Wrighton, M. S. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 3187.

    31. Dmitruk, S. L.; Druzhinin, S. I.; Kovalenko, M. F.; Uzhinov, B. M. J. Phototchem. Photobiol. A: Chem 1997, 111, 163.

    32. Su, C. H.; Chang, I. J. J. Chin. Chem. Soc. 1988, 45, 361.

    33. Förster, T. Z. Elektrochem. 1950, 54, 531.

    34. Vos, J. G. Polyhedron 1992, 11,2285.

    35. (a) Ireland, J. F.; Wyatt, P. A. H. Adv. Phys. Org. Chem. 1976, 12, 131.
    (b) Sun, H.; Hoffman, M. Z. J. Phys. Chem. 1993, 97, 5014.

    36. 陳喧應, 國立台灣師範大學化學系碩士論文, 2001年

    37. Opperman, K. A.; Mecklenburg S. L.; Meyer, T. J. Inorg.Chem.
    1994, 33, 5295

    38. Rillema, D. P.; Blanton, C. B.; Shaver, R. J.; Jackman, D. C.; Boldaji,
    M.; Bundy, S.; Worl, L. A.; Meyer, T. J. Inorg. Chem. 1992, 31, 1600.

    39. Margerum, L. D.; Murray, R. W.; Meyer, T, J. J. Phys. Chem. 1986,
    90, 728.

    40. Kober, E. M.; Caspar, J. V.; Sullivan, B. P.; Meyer, T. J. Inorg. Chem.
    1988, 27, 4587.

    41. Bargawi, K. R.; Llobet, A.; Meyer T. J. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110,
    7751.

    42. Mecklenburg, S. L.; Peek, B. M.; Schoonover, J. R.; McCafferty, D.
    G.; Wall, C. G.; Erickson, B. W.; Meyer, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1993,
    115, 5479.

    43. Y. Jenkins and J. K. Barton, J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 8736.

    44. L. S. Schulman, S. H. Bossmann and N. J. Turro, J. Phys. Chem.,
    1995, 99, 9283.

    45. C. Moucheron, A. Kirsch-De Mesmaeker and S. Choua, Inorg.
    Chem., 1997, 36, 584.

    46. Schäfer, B.; Görls, H.; Presselt, M.; Schmitt, M.; Popp, J.; Henry, W.;
    Johannes G. Vos; Rau, S. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2006, 18,
    2225.

    47. Brennaman, M. K.; Alstrum-Acevedo, J. H.; Fleming, C. N.; Jang, P.;
    Meyer, T. J.; Papanikolas, J. M. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 15094.

    48. Friedman, A. E.; Chambron, J. C.; Sauvage, J. P.; Turro, N. J.; Barton,
    J. K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4960.

    49. Jenkins, Y.; Friedman, A. E.; Turro, N. J.; Barton, J. K. Biochemistry
    1992, 31, 10809.

    50. Turro, C.; Bossmann, S. H.; Jenkins, Y.; Barton, J. K.; Turro, N. J.
    J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9026.

    51. Sabatani, E.; Nikol, H. D.; Gray, H. B.; Anson, F. C. J. Am. Chem.
    Soc. 1996, 118, 1158.

    52. Maheswari, P. U.; Rajendiran, V.; Palaniandavar, M.;
    Parthasarathi, R.; Subramanian, V. Journal of Inorganic Biochemistry
    2006, 100, 3.

    53. Liu , X. W.; Li, J.; Li, H.; Zheng, K. C.; Chao, H.; Ji, L. N. J.
    Inorg. Biochem. 2005, 99, 2372.

    54. Erkkila, K. E.; Odom,D. T.; Barton, J. K. Chem. Rev. 1999, 99, 2777.

    55. Lerman, L. S. J. Mol. Biol. 1961, 3, 18.

    56. Olson, E. J. C.; Hu, D.; Hormann, A.; Jonkman, A. M.; Arkin,
    M. R.; Stemp, E. D. A.; Barton, J. K.; Barbara, P. F. J. Am. Chem.
    Soc. 1997, 119, 9, 11458.

    57. Jennette, K. W.; Lippard, S. J.; Vassiliades, G. A.; Bauer, W. R.
    Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1974, 71, 3839.

    58. Friedman, A. E.; Chambron, J. C.; Sauvage, J. P.; Turro, N. J.;
    Barton, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 4960.

    59. Carlson, D. L.; Huchital, D. H.; Mantilla, E. J.; Sheardy, R. D.;
    Murphy, W. R. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6424.

    60. Moucheron, C.; Kirschdemesmaeker, A.; Kelly, J. M. J. Photochem.
    Photobiol. B 1997, 40, 91.

    61. Arkin, M. R.; Stemp, E. D. A.; Holmlin, R. E.; Barton, J. K.;
    Hormann, A. E.; Olson, E. J. C.; Barbara, P. F. Science 1996,
    273, 475.

    62. Holmlin, R. E.; Barton, J. K. Inorg. Chem. 1995, 34, 7.

    63. Holmlin, R. E.; Yao, J. A.; Barton, J. K. Inorg. Chem. 1999, 38,
    174.

    64. Arounaguiri, S.; Maiya, B. G. Inorg. Chem. 1996, 35, 4267.

    65. Stoeffler, H. D.; Thornton, N. B.; Temkin, S. L.; Schanze, K. S.
    J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7119.
    66. Stemp, E. D. A.; Arkin, M. R.; Barton, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2921.

    67. Olofsson, J.; Wilhelmsson, L. M.; Lincoln, P. J. Am. Chem. Soc.
    2004, 126, 15458.

    68. (a) Haginiwa, J. J. Pharm. Soc. Jpn. 1955, 75, 731. (b) Murase, I.
    Nippon Kagaku Zasshi. 1956, 77, 682.

    69. David Wenkert; Woodward, R. B. J. Org. Chem. 1983, 48, 283.

    70. Khaled R. Bargawi, Antoni Llobet, Thomas J. Meyer; J. Am. Chem.
    Soc. 1988,110, 7751.

    71. Connor, A. J.; Overton, C. J. Orgmet. Chem. 1983, 249, 165.

    72. Sprintschnik, G.; Sprintschnik,H. W.; Kirsch, P. P.; Whitten, D. G. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 4947.

    73. Catharina Hiort, Per Lincoln, Bengt Norden; J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 3448.

    74. Greguric, A.; Greguric, I. D.; Hambley, T. W.; Aldrich-Wright ,J. R.;
    Collins, J. G. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 6, 849.

    75. Curtright, A. E.; McCusker, J. K. J. Phys. Chem. A 1999, 23, 3904.

    76. Belser, P.; Zelewsky, A. Helventica Chehimica Acta 1980, 63, 1675.

    77. Elliott, C. M.; Freitag, R. A.; Blaney, D. D. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 4647.

    78. Kelly, J. M.; Creely, C.M.; Hudson, S.; Blant, W. J.; Elias, B.; Mesmaeker, A. K. D.; Matonsek, P.; Towrie, M.; Parker, A. W. Central LaserFacility, Annual Report, 2001/2002, 111.

    79. Ruiz, G. T.; Juliarena, M. P.; Lezna, R. O.; Feliz, M. R.; Ferraudi, G. Phototchem. Photobiol. A: Chem 2006, 179, 289.

    80. Delaney, S.; Pascaly, M.; Bhattacharya, P. K.; Han, K.; Barton,
    J. K. Inorg. Chem. 2002, 41, 1966.

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