簡易檢索 / 詳目顯示

回結果列表
研究生： 徐景舷
HSU, Ching-Hsien
論文名稱： 路易士酸輔佐分子內聯繼反應: 合成吡咯、呋喃及螺旋化合物
Lewis-Acid Promoted Intramolecular Tandem Reaction : Synthesis of Pyrroles、Furans and Azaspirocycles
指導教授： 葉名倉
學位類別： 碩士
Master
系所名稱： 化學系
Department of Chemistry
論文出版年： 2013
畢業學年度： 101
語文別： 中文
論文頁數： 177
中文關鍵詞： 三氟甲磺酸三甲基矽酯 、三氟化硼 、吡咯 、呋喃 、螺旋化合物 、semi-pinacol重排反應 、炔基–酮基置換反應
英文關鍵詞： TMSOTf, BF3•OEt2, pyrrole, furan, azaspirocycle, semi-pinacol rearrangement, alkyne-ketone metathesis
論文種類： 學術論文
相關次數： 點閱：179  下載：1 
分享至:
查詢本校圖書館目錄 查詢臺灣博碩士論文知識加值系統 勘誤回報

    • 本文共有二個主題，首先是利用1.2當量三氟甲磺酸三甲基矽酯(TMSOTf)輔佐2-(4-芳香基炔丙胺基甲基)-3,5,5-三甲基-2,3-環氧基環己-1-酮經聯繼反應合成吡咯化合物。反應會經由串列semi-pinacol重排反應/炔基–酮基置換反應得到。使用1.0當量三氟化硼(BF3•OEt2)輔佐2-(4-芳香基炔丙氧基甲基)-3,5,5-三甲基-2,3-環氧基環己-1-酮經由相同反應機構合成呋喃化合物。
    最後是合成螺旋化合物經由三溴化鐵(FeBr3)輔佐3-(4-芳香基-炔丙胺基-甲基)-2,3-環氧基環己-1-酮經聯繼反應得到。反應會經由串列semi-pinacol重排反應/炔基–醛基置換反應得到。

    This thesis contains two topics. The first part is the synthesis of pyrroles via 1.2 equiv TMSOTf-promoted tandem reaction of 2-(4-arylpropargylamino- methyl)-3,5,5-trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexa-1-ones. The reaction underwent a tandem semi-pinacol rearrangement/alkyne-ketone metathesis to obtain pyrroles. While 1.0 equiv BF3•OEt2 is required for the synthesis of the furans from 2-(4-aryl-propargyloxymethyl)-3,5,5-trimethyl-2,3-epoxy-cyclohexa-1- ones.
    The second part is the synthesis of azaspirocycles via FeBr3-promoted tandem reaction of 3-(4-arylpropargylaminomethyl)-2,3-epoxy-cyclohexa-1- ones. The reaction underwent a tandem semi-pinacol rearrangement/alkyne– aldehyde metathesis.

    目錄 i 表格列表 iv 圖列表 v 流程列表 vii 縮寫列表 xi 摘要 xiv Abstract xv 第一章 緒論 1 第二章 路易士酸輔佐吡咯、呋喃及含氮螺環化合物的生成 5 2.1 前言 6 2.1.1 環氧化合物的介紹 6 2.1.2 路易士酸的介紹 6 2.2羰基或環氧基與炔基反應的應用 7 2.2.1羰基與炔基置換反應的應用 7 2.2.2環氧基與炔基反應的應用 15 2.3實驗設計概念 18 2.4含氮炔基支鏈甲基環氧基環己酮結果與討論 25 2.4.1含氮炔基支鏈甲基環氧基環己酮化合物的製備 25 2.4.2 5,5-二甲基環氧基環己酮化合物的環化條件最佳化 27 2.4.3異喹啉的環化產物化學結構鑑定 28 2.4.4推測異喹啉的環化反應機構探討 30 2.4.5 3-甲基環氧基環己酮環化反應最佳化 32 2.4.6二酮化合物的結構鑑定 33 2.4.7推測二酮化合物的反應機構探討 34 2.5合成吡咯與呋喃化合物的反應 35 2.5.1合成吡咯化合物的反應 36 2.5.2合成呋喃化合物的反應 44 2.5.3相同結構合成吡咯與呋喃化合物的反應 51 2.6吡咯化合物的合成 53 2.6.1起始物的製備 53 2.6.2吡咯化合物環化條件最佳化及衍生物之合成 55 2.6.3吡咯化合物化學結構鑑定 61 2.6.4推測合成吡咯化合物反應機構探討 64 2.7合成呋喃化合物 65 2.7.1起始物的製備 65 2.7.2呋喃化合物環化條件最佳化及衍生物之合成 67 2.7.3呋喃化合物化學結構鑑定 72 2.7.4異色酮化合物產物化學結構的鑑定 75 2.7.5合成呋喃化合物反應機構探討 77 2.7.6合成異色酮化合物反應機構探討 78 2.8合成螺旋化合物 79 2.8.1合成螺旋化合物的反應 79 2.8.2起始物的製備 82 2.8.3螺旋化合物環化條件最佳化及衍生物之合成 85 2.8.4螺旋化合物化學結構鑑定 88 2.8.5合成螺旋化合物反應機構探討 92 2.9結論 94 第三章 實驗部分 96 3.1 分析儀器及基本實驗操作 96 3.2 路易士酸輔佐甲基環氧基環己酮化合物的合成 98 3.2.1 一般實驗程序 98 3.2.2 苯環取代炔基支鏈甲基環氧基環己酮的合成 105 3.2.3合成異喹啉及二酮化合物 107 3.2.4芳香環取代含氮炔基支鏈甲基環氧基環己酮的合成 109 3.2.5合成二酮中間產物 123 3.2.6合成吡咯化合物 128 3.2.7芳香環取代含氧炔基支鏈甲基環氧基環己酮的合成 136 3.2.8 合成二氫呋喃化合物 145 3.2.9合成呋喃化合物 154 3.3三溴化鐵酸輔佐環氧基環己酮化合物的合成 162 3.3.1一般實驗程序 162 3.3.2芳香環取代環氧基環己酮化合物的合成 166 3.3.3合成螺旋化合物 172 參考文獻 174 附錄 X-ray ORTEP解析圖譜與數據 1H與13C NMR圖譜

    1. Andenen, R. J.; Faulkner, D. J.; He C.; Duyne, V.; G. D.; Jon C. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 5492.
    2. Li, Q.; Jiang, J.; Fan, A.; Cui Y.; Jia, Y. Org. Lett. 2011, 13, 312.
    3. Simmons, T. L.; Andrianasolo, E.; McPhail, K.; Flatt, P.; Gerwick, W. H. Mol. Cancer Ther. 2005, 4, 333.
    4. Namsaaid, A.; Ruchirawat, S. Org. Lett. 2002, 4, 2633.
    5. Park, J. Y.; Oh, S. A.; Anderson, A. J.; Neiswender, J.; Kim, J. C.; Kim, Y. C. Lett. Appl. Microbiol. 2011, 52, 532.
    6. Wiegard, A.; Hanekamp, W.; Griessbach, K.; Fabian, J.; Lehr, M. Eur. J. Med. Chem. 2012, 48, 153.
    7. Lohray, B. B.; Lohray, V. Pure Appl. Chem. 2005, 77, 179.
    8. Zhang, M.; Neumann, H.; Beller, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 125, 625.
    9. Paquette, L.; Efremov I. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4492.
    10. Velazquez, D. G.; Luque, R. Tetrahedron Lett. 2011, 52, 7004.
    11. Chavan, S. P.; Rao,Y.; Tripura, S.; Govande, C. A.; Zubaidha, P. K.; Dhondge, V. D. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 7633.
    12. Carroll, A. R.; Lamb, J.; Moni, R.; Hooper, J. N. A.; Quinn, R. J. J. Nat. Prod. 2008, 71, 884.
    13. Yim, H. K.; Liao, Y.; Wong, H. N. C. Tetrahedron 2003, 59,1877.
    14. Sterner O.; Berfman, R.; Kihlberg, J.; Wickberg, B. J. Nat. Prod. 1985, 48, 279.
    15. Tan, H.; Chen, X.; Liu, Z.; Wang, D. Z. Tetrahedron 2012, 68, 3952.
    16. Breyer, S.; Effenberger-Neidnicht, K.; Knauer, S.; Schobert, R. Bioorg. Med. Chem. 2011, 19, 1264.
    17. Corkey, B. K.; Heller, S. T.; Wang, Y.-M.; Toste, F. D. Tetrahedron 2013, 69, 5640.
    18. Kozak, J. A.; Dake, G. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,4221.
    19. Liau , B. B.; Shair, M. D. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9594.
    20. Christie, H. S.; Heathcock, C. H. Proc. Natl. Acad. Sci. 2004, 101, 12079.
    21. Büchi ,G.; Kofron, James T.; Koller, E.; Rosenthal, D. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 876.
    22. Middleton, W. J. J. Org. Chem. 1965, 30, 1307.
    23. Harding, C. E.; Stanford, G. R. J. Org. Chem. 1989, 54, 3054.
    24. Viswanathan, G. S.; Li, C. J. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 1613.
    25. Curini, M.; Epifano, F.; Maltese, F.; Rosati, O. Synlett 2003, 4, 552.
    26. Rhee, J. U.; Krische, M. J. Org. Lett. 2005, 7, 2493.
    27. Saito, A.; Umakoshi, M.; Yagyu, N.; Hanzawa, Y. Org. Lett. 2008, 10, 1783.
    28. Miranda, P. O.; Diaz, D. D.; Padron, J. I.; Ramirez, M. A.; Martin, V. S. J. Org. Chem. 2005, 70, 57.
    29. Kurtz, K. C. M.; Hsung, R. P.; Zhang, Y. Org. Lett. 2006, 8, 231.
    30. Jin, T.; Yamamoto, Y. Org. Lett. 2007, 9, 5259.
    31. Jin, T.; Yamamoto, Y. Org. Lett. 2008, 10, 3137.
    32. Jin, T.; Yang, F.; Liu, C.; Yamamoto, Y. Chem. Commun. 2009, 45, 3533.
    33. González-Rodríguez, C.; Escalante, L.; Varela, J. A.; Castedo, L.; Saá, C. Org. Lett. 2008, 10, 1531.
    34. Saito, A.; Kasai, J.; Odaira, Y.; Fukaya, H.; Hanzawa, Y. J. Org. Chem. 2009, 74, 5644.
    35. Bera, K.; Sarkar, S.; Biswas, S.; Maiti, S.; Jana, U. J. Org. Chem. 2011, 76, 3539.
    36. Bera, K.; Sarkar, S.; Jalal, S.; Jana, U. J. Org. Chem. 2012, 77, 8780.
    37. Shu, X.-Z.; Liu X.-Y.; Ji, K.-G., Xiao H.-Q.; Liang Y.-M. Chem. Eur. J. 2008, 14, 5282.
    38. Ji, K.-G.; Shen, Y.-W.; Shu, X.-Z.; Xiao, H.-Q.; Bian, Y.-J.; Liang, Y.-M. Adv. Synth. Catal. 2008, 350, 1275.
    39. Zheng, Z.-J.; Shu, X.-Z.; Ji, K.-G.; Zhao, S.-C.; Liang, Y.-M. Org. Lett. 2009, 11, 3214.
    40. Kang, J. Y.; Connell, B. T. J. Org. Chem. 2011, 76, 2379.
    41. Lin, M.-N., Wu, S.-H.; Yeh, M.-C. P. Adv. Synth. Catal. 2011, 353, 3290.
    42. 吳詩慧論文，國立台灣師範大學化學所，2012年
    43. 林明楠論文，國立台灣師範大學化學所，2012年
    44. Smith III, A. B.; Dorsey, B. D.; Ohba, M.; Lupo, A. T.; Malamas, M. S. J. Org. Chem. 1988, 53, 4314.
    45. Song, Z.-L.; Fan C.-A.; Tu, Y.-Q. Chem. Rev. 2011, 111, 7523
    46. Ackermann, L.; Sandmann, R.; Kaspar, L. T. Org. Lett., 2009, 11, 2031.
    47. Zhao, X.; Zhang, E.; Tu, Y.-Q.; Zhang, Y.-Q.; Yuan, D.-Y.; Cao, K.; Fan, C.-A.; Zhang, F.-M. Org. Lett. 2009, 11, 4002.
    48. Mizuno A.; Kusama H., Iwasawa, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 8318.
    49. Davies, P. W.; Martin, N. Org. Lett. 2009, 11, 2293.
    50. Saito, A.; Konishi, T.; Hanzawa, Y. Org. Lett. 2010, 12, 372.
    51. Chen F.; Shen, T.; Cui, Y.; Jiao, N. Org. Lett. 2012, 14, 4926.
    52. Billedeau, R. J.; Klein, K. R.; Kaplan, D.; Lou, Y. Org. Lett. 2013, 15, 1421.
    53. Wang, L.; Ackermann, L. Org. Lett. 2013, 15, 176.
    54. Liu, J.; Fang, Z.; Zhang, Q.; Liu, Q.; Bi, X. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1
    55. Parr, B. T.; Green, S. A.; Davies, H. M. L. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 4716.
    56. Zhang, X.; Lu Z.; Fu, C.; Ma, S. J. Org. Chem. 2010, 75, 2589.
    57. Yoshida, M.; Ohno, S.; Shishido, K. Chem. Eur. J. 2012, 18, 1604 .
    58. Kramer, S.; Skrydstrup, T. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 124, 4759.
    59. Reddy, B.V. S.; Reddy, B. B.; Rao, K.V. R.; Yadav, J. S. Tetrahedron Lett. 2012, 53, 2500.
    60. He, C.; Guo, S.; Ke, J.; Hao, J.; Xu, H.; Chen, H.; Lei, A. J. Am. Chem. Soc. 2013, 134, 5766.
    61. Li, E.; Cheng, X.; Wang, C.; Shao, Y.; Li, Y. J. Org. Chem. 2012, 77, 7744.
    62. Xiong, Y.; Schaus, S. E.; Porco, J. A. Org. Lett. 2013, 15, 1962.
    63. González, J.; González, J.; Pérez-Calleja, C.; López, L. A.; Vicente, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5853
    64. Zheng, M.; Huang, L.; Wu, W.; Jiang, H. Org. Lett. 2013, 15, 1838.
    65. Saito, A.; Konishi, T.; Hanzawa, Y. Org. Lett. 2010, 12, 372.
    66. Gabriele, B.; Veltri, L.; Mancuso, R.; Salerno, G.; Maggi, S.; Aresta, B. M. J. Org. Chem. 2012, 77, 4005.
    67. Guerra, K. P.; Afonso, C. A. M. Tetrahedron 2011, 67, 2526.
    68. Harrison, T. J.; Patrick, B. O.; Dake, G. R. Org. Lett. 2013, 9, 367.
    69. Guazzelli, G.; Duffy, L. A.; Procter, D. J. Org. Lett. 2008, 10, 4291.
    70. Aurrecoechea, J. M.; Coy, C. A.; Patiño, O. J. J. Org. Chem. 2008, 73, 5194.
    71. Satyanarayana, G.; Maier, M. E. J. Org. Chem. 2008, 73, 5410.
    72. Corkey, B. K.; Heller, S. T.; Wang, Y.-M.; Toste, F. D. Tetrahedron 2013, 69, 5640
    73. Zhoua, X.-T.; Ji, H.-B.; Yuan, Q.-L. J. Porphyrins Phthalocyanines 2008, 12, 94.

    下載圖示
    QR CODE