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研究生：	林淑芬 Su-Fen Lin
論文名稱：	含碲之過渡金屬(鉻.錳.釕)團簇化合物之合成與系統性研究 Sythesis and Systematic Study of Metal Clusters Containing Tellurium ligands
指導教授：	謝明惠 Shieh, Ming-Huey
學位類別：	碩士 Master
系所名稱：	化學系 Department of Chemistry
論文出版年：	2001
畢業學年度：	89
語文別：	中文
論文頁數：	173
中文關鍵詞：	過渡金屬團簇化合物、含碲之化合物、三角錐封閉結構、半橋接羰基、超分子化合物、電化學分析、紅外線光譜儀、空氣敏感物質
英文關鍵詞：	Metal cluster, Tellurium ligands, Trigonal bipyramidal strucrure, Semibridging CO, Supra molecule, Metal cluster wires, IR, Air sensitive
論文種類：	學術論文
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[1] 碲(Te)-鉻(Cr)系統的研究
使用主族氧化物TeO2與2當量之Cr(CO)6及Et4NBr，在鹼性甲醇溶液中加熱反應，可得雙三角錐化合物[Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]。於室溫時，Te與Cr(CO)6分別於NaOH或KOH為鹼之甲醇溶液反應，會產生[Te{Cr(CO)5}2]2-與中間物[Te{Cr(CO)5}3]2-，但是產物比例不同，顯示鹼的種類會影響反應結果；然而於高溫下，則均可得[MeTe{Cr(CO)5}2]-，具有活化C-O鍵的能力。
[Te{Cr(CO)5}2]2-反應性的探討: (a)可藉由不同比例之甲基化試劑MeOTf進行化合物的轉換，並釐清化合物[Te{Cr(CO)5}2]2-、[MeTe{Cr(CO)5}2]-與[Me2Te{Cr(CO)5}2]的轉換關係。(b)與異核金屬羰基化合物Mn(CO)5Br、M(CO)6( M = Cr、Mo )反應，均可得到開放結構( arachno )混合金屬的化合物[Te2M2Cr2(CO)18]2-( M = Mn、Mo、W )。
[2] 碲(Te)-錳(Mn)系統的研究
進一步釐清Te-Mn加熱反應系統中化合物轉變之關係，[Te2Mn3(CO)9]- 無法由直接加熱生成，其與Mn2(CO)10/ KOH反應，並無預期之核擴大產物產生。對其中不符合電子計算之化合物[Te2Mn3(CO)9]2-、[Te4Mn6(CO)20]2-作磁性分析，結果顯示此二個化合物為順磁性( paramagnetic )物質，且後者具有罕見高自旋( high spin )基態，為分子磁石的前趨物。
[Te2Mn3(CO)9]-與MeOTf於室溫反應，可得雙甲基化合物{(MeTe)2Mn2(CO)8}，並對此化合物進行電化學、光譜分析。
[3] 碲(Te)-釕(Ru)系統的研究
以莫耳數比1 : 1的K2TeO3與Ru3(CO)12於甲醇溶液中加熱，反應生成少量的[HTeRu3(CO)9]-與[TeRu5(CO)14]2-，在不單離產物的情況下，與[Cu(CH3CN)4][BF4]混合反應，生成八面體(Oh)化合物[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]2-，此化合物除了一Ru-Ru對邊有羰基橋接外，於另一對邊為CuBr為橋接配基。對此產物進一步探討，並加入AgBF4反應企圖拔掉Br，以期形成聚合物(polymer)。

[1] Te-Cr system
Refluxing of TeO2 with Cr(CO)6 and Et4NBr in basic methanol solution yields the closo-cluster complex [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]. Using NaOH or KOH as the different base source affects the ratio of products for the reaction of Te and Cr(CO)6 in MeOH solution. However, both conditions lead to the formation of [MeTe{Cr(CO)5}2]- via the direct C-O bond activation in forced conditions.
[Te{Cr(CO)5}2]2- can be stepwisely methylated with MeOTf to form [MeTe{Cr(CO)5}2]- and [Me2Te{Cr(CO)5}2] respectively. On the other hand, reaction of [Te{Cr(CO)5}2]2- with Mn(CO)5Br or M(CO)6 ( M = Mo、W ) gives the mixed-metal clusters [Te2M’2Cr2(CO)18]2- ( M’ = Mn、Mo、W ), each of which displays an open Te2M2 ring geometry.
[2] Te-Mn system
Oxidation of [Te2Mn3(CO)9]2- with Hg(OAc)2 forms the trigonal bipyramidal cluster [Te2Mn3(CO)9]- in high yield, which otherwise can not be prepared from thermal reaction of K2TeO3 with Mn2(CO)10 in methanol solution. When [Te2Mn3(CO)9]- is treated with MeOTf, the methylated product (MeTe)2Mn2(CO)8 is obtained.
A novel new cluster, [Te4Mn6(CO)20]2- can be obtained from the slow diffusion of O2 into the [Te2Mn3(CO)9]2- solution. Both Te-Mn species are paramagnetic complexes. [Te4Mn6(CO)20]2-, especially, has a high-spin ground state and is a good candidate to be a single-molecule-magnet (SMM).
[3] Te-Ru system
Refluxing of K2TeO3 with Ru3(CO)12 in methanol solution produces [HTeRu3(CO)9]- and [TeRu5(CO)14]2-. If the reaction solution is further treated with [Cu(CH3CN)4][BF4], the octahedral mixed-metal cluster anion [Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]2- is obtained. Finally, to design a super cluster wire, [Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]2- is treated with AgBF4 with an aim at removing the terminal Br atom to form an infinitive chain complex.

中文摘要 ----------------------------------------------------------------------------------------Ⅰ
英文摘要----------------------------------------------------------------------------------------     --Ⅲ
  前言-----------------------------------------------------------------------------------------------     -1
1  研究背景--------------------------------------------------------------------------------------  -1
1-1合成-----------------------------------------------------------------------------------------   --1
1-2 磁性---------------------------------------------------------------------------------------    --16
2 研究目標-----------------------------------------------------------------------------------      --20
  實驗--------------------------------------------------------------------------------------------        --21
1 一般方法-----------------------------------------------------------------------------------      --21
1-1 實驗過程--------------------------------------------------------------------------------       ---21
1-2 光譜儀器--------------------------------------------------------------------------------       ---21
1-3 實驗溶劑--------------------------------------------------------------------------------       ---23
1-4 使用藥品---------------------------------------------------------------------------------      --24
1-5 縮寫表------------------------------------------------------------------------------------     --24
2 [Te{Cr(CO)5}2]2-的合成-----------------------------------------------------------------  ---26
3 [Et4N][MeTeCr2(CO)10]的合成----------------------------------------------------------    --28
4 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與MeOTf 的反應 ( 1 : 0.8 )-------------------------------   ---28
5 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與MeOTf 的反應 ( 1 : 2.7 )-------------------------------   ---29
6 [Et4N][MeTe{Cr(CO)5}2]與MeOTf 的反應------------------------------------------   --30
7 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與HBF4的反應 ( 1 : 0.8 )----------------------------------  ---30
8 [Bu4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與異核金屬的反應------------------------------------------  ---31
8-1與Mn(CO)5Br的反應（[Bu4N]2[Te2Cr2Mn2(CO)18]之合成）------------------   31
8-2與Mo(CO)6的反應（[Bu4N]2[Te2Cr2Mo2(CO)18]之合成）---------------------  32
8-3與W(CO)6的反應（[Bu4N]2[Te2Cr2W2(CO)18]之合成）-----------------------  32
9 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的合成------------------------------------------------------------  33
10 [PPN]2[Te2Mn3(CO)9]之合成-----------------------------------------------------------    35
11 [PPN]2[Te2Mn3(CO)9]與Hg(OAc)2之反應------------------------------------------   35
12 [PPN]2[Te4Mn6(CO)20]•CH2Cl2之合成---------------------------------------------    36
13 [TEBA][Te4Mn3(CO)10]之合成--------------------------------------------------------      37
14 [PPN][Te2Mn3(CO)9]與Mn2(CO)10/KOH的反應----------------------------------       37
15 {(MeTe)2Mn2(CO)8}之合成------------------------------------------------------------     38
16 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]之合成------------------------------------------------      39
17 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]與AgBF4的反應------------------------------------   40
18 Te-Ru-CO未知物(Ⅲ)之合成----------------------------------------------------------      41
19 [Bu4N]2[Te2Cr2Mn2(CO)18]的晶體結構解析-----------------------------     42
20 [Bu4N]2[Te2Cr2Mo2(CO)18]的晶體結構解析----------------------------      45
21 [Bu4N]2[Te2Cr2W2(CO)18]的晶體結構解析-----------------------------      48
22 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的晶體結構解析---------------------------------    51
23 {(MeTe)2Mn2(CO)8}的晶體結構解析----------------------------------       55
24 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]的晶體結構解析-------------------------     58
25 磁性分析--------------------------------------------------------------  62
25-1 [PPN]2[Te2Mn3(CO)9]的磁性分析--------------------------------------------------       63
25-2 [PPN]2[Te4Mn6(CO)20]的磁性分析-------------------------------------------------       64
  結果------------------------------------------------------------------------------------------  65
1  Te-Cr-CO系統----------------------------------------------------------------------------        65
1-1 [Te{Cr(CO)5}2]2-的合成---------------------------------------------------------------- 65
1-2 [Et4N][MeTe{Cr(CO)5}2]的合成------------------------------------------------------     67
1-3 [Et4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與MeOTf的反應及其相關反應-------------------------        68
1-4 [Bu4N]2[Te{Cr(CO)5}2]與異核金屬羰基化合物的反應--------------------------      69
1-5 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的合成---------------------------------------------------------   72
2  Te-Mn-CO系統--------------------------------------------------------------------------- 73
2-1 [PPN]2[Te2Mn3(CO)9]之合成及物性、化性分析---------------------------------     73
2-2 [PPN]2[Te4Mn6(CO)20]•CH2Cl2之合成--------------------------------------------    74
2-3 [TEBA][Te4Mn3(CO)10]之合成與產率的提昇-------------------------------------    76
2-4 [PPN][Te2Mn3(CO)9]與Mn2(CO)10/KOH的反應---------------------------------       76
2-5 [PPN][Te2Mn3(CO)9]的甲基化反應--------------------------------------------------       77
3  Te-Ru-CO系統----------------------------------------------------------------------------        78
3-1 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]之合成及其相關反應-----------------------------    78
3-2 Te-Ru-CO未知物(Ⅲ)之合成---------------------------------------------------------      79
4  [Bu4N]2[Te2Cr2Mn2(CO)18]的晶體結構-----------------------------------   80
5  [Bu4N]2[Te2Cr2Mo2(CO)18]的晶體結構-----------------------------------   83
6  [Bu4N]2[Te2Cr2W2(CO)18]的晶體結構------------------------------------   86
7  [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的晶體結構---------------------------------------- 88
8  {(MeTe)2Mn2(CO)8}的晶體結構-----------------------------------------    90
9  [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]的晶體結構--------------------------------  92
10 電化學分析結果--------------------------------------------------------------------------        94
  討論------------------------------------------------------------------------------------------  96
1  Te-Cr-CO系統----------------------------------------------------------------------------        96
1-1 [Et4N]2[Te2Cr3(CO)10]的合成探討---------------------------------------------------     96
1-2鹼度對Te-Cr-CO系統的影響------------------------------------------------------- 98
1-3 [MeTe{Cr(CO)5}2]-的合成探討-----------------------------------------------------       101
1-4 [Te{Cr(CO)5}2]2-的反應性探討-----------------------------------------------------      102
1-5 [Te2M2Cr2(CO)18]2-( M = Mn、Mo、W )之結構探討---------------------------       108
1-6 [Et4N]2[E2Cr3(CO)10] ( E = S、Se、Te)的結構討論-----------------------------   113
2  Te-Mn-CO系統--------------------------------------------------------------------------  118
2-1 Clusters互變轉換關係---------------------------------------------------------------    118
2-2 [Te4Mn6(CO)20]2-的合成探討--------------------------------------------------------     120
2-3 [Te2Mn3(CO)9]-與MeOTf的反應探討--------------------------------------------    123
2-4 {(MeTe)2Mn2(CO)8}的結構討論----------------------------------------------------        124
3  Te-Ru-CO系統--------------------------------------------------------------------------  126
3-1 [Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]2-之合成探討-----------------------------------------------       126
3-2 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]的晶體結構討論----------------------------------   130
4  [Te4Mn6(CO)20]2-與[Te2Mn3(CO)9]2-的磁性探討-----------------------------------  133
5  NMR光譜分析--------------------------------------------------------------------------   135
5-1 {(MeTe)2Mn2(CO)8}的光譜討論----------------------------------------------------        135
5-2 125Te-NMR光譜比較-----------------------------------------------------------------     136
6  電化學分析-------------------------------------------------------------------------------       138
6-1 [Et4N]2[Te2Mn2Cr2(CO)18]與{(MeTe)2Mn2(CO)8}/ CH3CN電化學比較-----      138
6-2 [PPh4]2[Te2Ru4(CuBr)2(CO)10]之電化學討論-------------------------------------  139
  結論----------------------------------------------------------------------------------------    140
  參考文獻----------------------------------------------------------------------------------      142
  附圖
                                

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