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研究生: 趙宏杰
論文名稱: 含1,2雙硫苯酚之單核、雙核、三核之鎳磷錯合物之合成、結構與性質研究
指導教授: 李位仁
學位類別: 碩士
Master
系所名稱: 化學系
Department of Chemistry
論文出版年: 2007
畢業學年度: 95
語文別: 中文
論文頁數: 96
中文關鍵詞: [NiFe]氫化酵素鎳磷錯合物
論文種類: 學術論文
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  • 在有機合成與有機金屬化學的研究上,Bis(triphenylphosphine) nickel chloride ((PPh3)2NiCl2) 常用來作為催化劑或催化劑的前驅物。例如在取代反應中當作催化劑的前驅物,或是aryl chloride行Suzuki coupling反應之高效率的催化劑,或是由allenes、vinyl/aryl iodides、alkenylzircon- ium 生成1,4-dienes的催化劑。
    本論文研究主軸是基於使用此鎳金屬化合物作為起始物,期望利用磷化物的立體障礙效應( Steric Effect )佔據部分鎳金屬的配位空間,搭配使用1,2-Benzenedithiolate雙牙基合成含硫配位之鎳金屬錯合物,並期望所合成之鎳錯合物形成單核化合物;用以模擬 [NiFe]氫化酵素之鎳金屬活性中心。經由文獻探討,我們發現利用(PPh3)2NiCl2可以得到三核鎳之錯合物,其中鎳與1,2-Benzenedithiolate形成一個三核主體結構,PPh3則像是提供部分電子以支撐此結構。藉著使用多種 L2NiCl2之鎳金屬衍生物( L = PPh3, PMePh2, PMe2Ph, PMe3, PEt3, PEtPh2, P(p-tolyl)3, PCy3 ),與1,2-Benzenedithiolate反應,得到Ni3( , -bdt)(,'-bdt)2(PPh3)2 (1)、Ni(bdt)(PMePh2)2 (2)、Ni(bdt)(PMe2Ph)2 (3)、Ni(bdt)(PMe3)2 (4)、Ni3(( , -bdt)(,'-bdt)2(PEt3)2 (5)、[Ni(-bdt)(P(p-tolyl)3)]2 (6)、[Ni(-bdt)(PCy3)]2 (7)、[Ni(-bdt)(PEtPh2)]2 (8)、Ni(bdt)(PEt3)2 (9)一系列的產物。從中發現並非所有的產物皆為三核鎳金屬結構,我們的研究結果歸納顯示,此類鎳金屬化合物的多核性,由所使用的磷化物配位基的立體障礙效應所掌控。
    在我們所製備的鎳磷錯合物中,有[Ni(-bdt)(P(p-Tolyl)3)]2 (6)、[Ni(-bdt)(PCy3)]2 (7)和[Ni(-bdt)(PEtPh2)]2 (8)三個錯合物是雙核鎳化合物。其中,鎳與鎳之間的距離約為2.75 Å。此外,三個錯合物皆具有一個Ni2S2的蝴蝶狀雙核中心,此中心類似於 [NiFe]氫化酵素的活性中心。

    目 錄 中文摘要……………………………………………………………….…….I 英文摘要.….........………………………………………………….....…....III 第一章 緒論 1-1前言…………………………..………………….…………………..1 1-2[NiFe]氫化酵素的簡介及應用……….……………..….…………..3 1-3 Cone angle的原理..……………..….………………………….…..15 1-4 (PR3)NiX2的簡介及應用………………..………………………...16 1-5研究方向…………………………………………………………...18 第二章 實驗部分 2-1一般實驗…..…….………………………………………………....19 2-2儀器…………………………...……………………………………20 2-3溶劑…………………………………………..…………………….22 2-4藥品……………………………………..………………………….25 2-5配位基的合成與鑑定……………………………………………...26 2-6化合物的合成與鑑定……………..……………………………….31 2-6.1合成 Ni3((2)2-bdt)((2, 2')-bdt)2(PPh3)2 (1)……….............31 2-6.2合成 Ni(bdt)(PMePh2)2 (2).....................................................32 2-6.3合成 Ni(bdt)(PMe2Ph)2 (3).....................................................33 2-6.4合成 Ni(bdt)(PMe3)2 (4).........................................................34 2-6.5合成 Ni3((2)2-bdt)((2, 2')-bdt)2(PEt3)2 (5)..........................35 2-6.6合成 [Ni((1, 2)-bdt)(P(p-tolyl)3)]2 (6) .................................36 2-6.7合成 [Ni((1, 2)-bdt)(PCy3)]2 (7)..........................................37 2-6-8合成 [Ni((1,2)-bdt)(PEtPh2)]2 (8)......................................38 2-6-9合成 Ni(bdt)(PEt3)2 (9)…………………………...................39 2-7化合物的晶體結構解析………………………………………40 第三章 結果與討論 3-1金屬起始物的合成及結構探討................……………….……….44 3-2化合物的結果探討……………………………….……………….47 3-2.1 Ni3((2)2-bdt)((2, 2')-bdt)2(PPh3)2 (1)的合成、結構 及光譜分析............................................................................47 3-2.2 Ni(bdt)(PMePh2)2 (2)的合成、結構及光譜分析…………….51 3-2.3 Ni(bdt)(PMe2Ph)2 (3)的合成、結構及光譜分析..............….54 3-2.4 Ni(bdt)(PMe3)2 (4)的合成、結構及光譜分析……………….57 3-2.5 Ni3((2)2-bdt)((2, 2')-bdt)2(PEt3)2 (5)的合成、結構 及光譜分析……....................................................................60 3-2.6 [Ni((1, 2)-bdt)(P(p-tolyl)3)]2 (6)的合成、結構 及光譜分析……....................................................................63 3-2.7 [Ni((1, 2)-bdt)(PCy3)]2 (7)的合成、結構 及光譜分析…………............................................................66 3-2.8 [Ni((1,2)-bdt)(PEtPh2)]2 (8)的合成、結構 及光譜分析............................................................................71 3-2.9 Ni(bdt)(PEt3)2 (9)的合成、結構及光譜分析...........................75 3-3綜合討論...........................................................................................77 3-3.1化合物1與5的比較..............................................................78 3-3.2化合物2、3、4與9的比較..................................................80 3-3.3化合物1與2、3、4的比較.................................................83 3-3.4化合物6、7、8的比較…………..………………………...84 3-3.5化合物1、5、8的比較…………………...………………..86 3-3.6化合物5、9的比較………..…………………………….…87 第四章 結論與展望………………………………………………............89 參考文獻……………………………………………………………….......93 附錄

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