中文摘要
本論文藉由理論計算的方法，在B3LYP/6-31++G(d,p)的計算層級以及QCISD/6-31++G(d,p)// B3LYP/6-31++G(d,p)單點計算下，探討OH自由基與大氣平流層中重要的中間物ClNOx (x=1~3)的反應，產生破壞臭氧層循環的物質（例如：Cl、ClO自由基）以及其他可能的產物，設計各種可能的反應機制，並比較各種反應路徑的能量、特性以及結構上的不同。全文共分為以下三個部分進行研究：

第一部份 OH自由基與ClNO的反應，討論OH的O分別與ClNO的Cl、N及O的鍵結進行反應。由計算結果得知，實驗上測得的產物可經由O與Cl和O與N的鍵結反應得到；另外O與O的鍵結反應，其能障相對較高，且所形成的產物也較不穩定。

第二部份 OH自由基與ClNO2的反應，討論OH的O分別與ClNO2的Cl及O的鍵結進行反應。經由計算結果發現，只有O與Cl的鍵結反應才能得到實驗測得的產物，而O與O的鍵結反應，因其能障較高，所以形成的產物在實驗上不易得到。

第三部份 OH自由基與ClNO3的反應，其ClNO3的穩定結構為ClONO2，因此探討OH的O分別與ClONO2的Cl、O(2)、O(4)及O(5)四個位置的鍵結進行反應。由計算結果得知，這四種鍵結反應均能得到實驗上的產物，而其中的O與O(4)及O(5)位置的鍵結反應，其過程是相同的。

對於以上三部份，若要形成ClO的物質，並無法直接由初始反應得到，所以我們假設有可能間接從O與Cl鍵結反應後所形成的complex ---（HOCl…NOx、HOCl…NO2及HOCl…ONO2），再進一步反應而形成ClO的產物。

第一章 緒論
1. Chou, C. C.; Mllsteln, R. J.; Smith, W. S.; Ruiz, V. H.; Molina, M. J;
Rowland, F. S. J. Phys. Chem. 1978, 82, 1-7.
2. http://www.twjh.chc.edu.tw/yuelung/%AF%E4%AE%F1%BCh%A6M
%BE%F7.htm 認識臭氧層危機
3. Wofsy, S. C.; McElroy, M. B. Can. J. Chem. 1974, 52, 1582.
4. Farman, J. C.; Gardiner, B. G.; Shanklin, J. D. Nature 1985, 315, 207.
5. Stolarski, R. S.; Cicerone, R. J. Can. J. Chem. 1974, 52, 1610.
6. Bhatia, S. C.; Hall, J. H. J. Chem. Phys. 1985, 82, 1991.
7. Lee, T. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 111-115.
8. Millen, D. J.; Sinnot, K. M. J. Chem. Soc. 1958, 350.
9. Shimanouchi, T. J. Phys. Chem. Ref. Data 1977, 6, 993.
10. Chasc, M. W.; Davies, C. A.; Downey, J. R.; Frurip, D. J.; McDonald,
R. A.; Syverud, A. N. J. Phys. Chem. Ref. Data 1985, 14,
Supplement 1.
11. Shen, W.; Li, M.; Tang, D. J. Mol. Struct. (THEOCHEM)
2004, 671, 45-51.
12. Goldfarb, L.; Harwood, M. H; Burkholder, J. B; Ravishankara, A. R.
J. Phys. Chem. A 1998, 102, 8556-8563.
13. Finlayson-Pitts, B. J.; Ezell, M. J.; Wang, S. Z.; Grant, C. E. J. Phys.
Chem. 1987, 91, 2377.
14. Abbatt, J. P. D.; Toohey, D. W.; Fenter, F. F.; Stevens, P. S.; Brune.
Wm. H.; Anderson, J. G. J. Phys. Chem. 1989, 93, 1022.
15. Zahniser, M. S.; Chang, J. S.; Kaufman, F. J. Chem. Phys. 1977, 67,
997.
16. Atkinson. R; Baulch, D. L.; Cox, R. A.; Hampson, Jr. R. F.;
Kerr(Chairman), J. A.; Rossi, M. J; Troe, J. J. Phys. Chem. Ref. Data 2000, 29, 210.
第二章：OH自由基與ClNO（nitrosyl chloride）在氣相反應的理論計
算研究
1. Finlayson-Pitts, B. J. Nature (London) 1983, 306, 676.
2. Schroeder, W. H.; Urone, P. Enuiron. Sci. Technol. 1976, 8, 756
3. Grimley, A. J.; Houston, P. L. J. Chem. Phys. 1980, 72, 1471.
4. Poulet, G. J.; Jourdain, L.; Laverdet, G.; Le Bras, G. Chem. Phys. Lett.
1981, 81, 573.
5. Finlayson-Pitts, B. J.; Ezell, M. J.; Wang, S. Z.; Grant, C. E. J.
Phys. Chem. 1987, 91, 2377.
6. Abbatt, J. P. D.; Toohey, D. W.; Fenter, F. F.; Stevens, P. S.; Brune,
Wm. H.; Anderson, J. G. J. Phys. Chem. 1989, 93, 1022.
7. Hallou, A.; Schriver-Mazzuoli, L.; Schriver, A.; Chaquin, P. Chem. Phys. 1998, 237, 251-264.
8. Martin, J. M. L.; Franqois, J. P.; Gijbels, R. J. Phys. Chem. 1994, 98, 11394-11400.
9. Cazzoli, G.; DegliEsposti, C.; Palmieri, P.; Simeone, G. J. Mol.
Spectrosc. 1983, 97, 165.
10. Mirri, A. M.; Cervellati, R.; Cazzoli, G. J. Mol. Spectrosc. 1978, 71,
386.
11. Bhatia, S. C.; Hall, J. H. J. Chem. Phys. 1985, 82, 1991.
12. Wagner, H. G.; Welzbacher, U.; Zellner, R. Ber. Bunsen-Ges.
Phys. Chem. 1976, 80, 1023.
13. Finlayson-Pitts, B. J.; Ezell, M. J.; Grant, C. E. J. Phys. Chem. 1986,
90, 17.
14. Lin, M. C.; Zhu, R. S. Chem. Phys. Chem. 2004, 5, 1864-1870.
15.Lesar, A.; Prebil, S.; Hodoscek, M. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 9168-9174.
16. Wang, L.; Liu, J.-y.; Li, Z.-s.; Huang, X.-r.; Sun, C.-c. J. Phys. Chem. A 2003, 107, 4921-4928.
第三章：OH自由基與ClNO2（nitryl chloride）在氣相反應的理論
計算研究
1. http://aerosol.as.ntu.edu.tw/earth/ch4/sec4-1.htm
2. http://aer2.sbc.edu.hk/~yhk/Student%20project/Chem%20project/
Chem5(l).htm
3. Cicerone, R. J. Rev. Geophys. 1981, 19, 123-139.
4. Graedel, T. E.; Keene W. C. Global Biogeochem. Cycles, 1995, 9, 47-78.
5. Graedel, T. E.; Keene W. C., Pure Appl. Chem. 1996, 68, 1689-1697.
6. Ganske, J. A.; Ezell, M. J; Berko, H. N.; Finlayson-Pitts, B. J. Chem. Phys. Lett. 1991, 179, 204-210.
7. Duxbury, G.; Robert, M. J. Mol. Spectrosc. 1994, 165, 315–322.
8. Leu, M-T. Geophys. Res. Lett. 1988, 15, 851–854.
9. Leu, M-T.; Hatkeyama, S.; Hsu, K-J. J. Phys. Chem. 1989, 93, 5778–5789.
10. Michelangeli, P. V.; Allen, M.; Yung, Y. L. Geophys. Res. Lett. 1991, 18, 673–676.
11. Niki, H.; Maker, P. D.; Savage, C. M.; Breitenbach, L. P. Chem. Phys. Lett. 1978, 59, 78.
12. Leu, M. T. Int. J. Chem. Kinet. 1984, 16, 1311.
13. Janowski, B.; Knauth, H.-D.; Martin, H. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977, 81, 1262.
14. Niki, H.; Maker, C. M.; Savage, C. M.; Breitenbach, L. P. Chem.
Phys. Lett. 1978, 59, 78.
15. Kawashima, Y.; Takm, H.; Matsumura, C. Chem. Phys. Lett. 1979, 63, 119.
16. Millen, D. J.; Sinnot, K. M. J. Chem. Soc. 1958, 350.
17. Shimanouchi, T. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1977, 6, 993.
18. Chasc, M. W.; Davies, C. A.; Downey, J. R.; Frurip, D. J.; McDonald,
R. A.; Syverud, A. N. J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985, 14, Supplement 1.
19. Lee, T. J. J. Phys. Chem. 1994, 98, 111.
20. Bhatia, S. C.; Hall, Jr. J. H. J. Chem. Phys. 1985, 82, 1991.
21. Lesar, A.; Hodoscek, M.; Muhlhauser, M.; Peyerimhoff, S. D. Chem. Phys. Lett. 2004, 383, 84.
22. Finlayson-Pitts, B. J.; Ganske, J. A.; Berko, H. N.; Ezell, M. J. J. Phys. Chem. 1992, 96, 2568-2572.
23. Lin, M. C.; Zhu, R. S. Chem. Phys. Chem. 2004, 5, 1864-1870.

第四章：OH自由基與ClNO3（chlorine nitrate）在氣相反應的理論
計算研究
1. http://content.edu.tw/senior/chemistry/tp_sc/surround/ozone/right3.htm
2. Rowland, F. S.; Spencer, J. E.; Molina, M. J. J. Phys. Chem. 1976, 80, 2711.
3. Rowland, F. S.; Spencer, J. E.; Molina, M. J. J. Phys. Chem. 1976, 80, 2713.
4. Molina, M. J.; Molina, L. T.; Ishiwata, T. J. Phys. Chem. 1980, 84, 3100.
5. Ravishankara, A. R.; Davis, D. D; Smith, G.; Tesi, G.; Spencer, J. Geophys. Res. Lett. 1977, 4, 7.
6. Bathia, S. C.; Taylor, M. G.; Merideth, C. W.; Hall, J. H. Jr. J. Phys. Chem. 1983, 87, 1091.
7. Griffith, D. W. T.; Tyndall, G. S.; Burrows, J. P.; Moortgat, G. K. Chem. Phys. Lett. 1984, 107, 341.
8. Molina, M. J. ; Molina, L. T.; Smith, G. D.; Percival, C. J. J. Phys. Chem. A 1997, 101, 8830-8833.
9. Leu, M. T.; Lin, C. L.; DeMore, W. B. J. Phys. Chem. 1977, 81, 190.
10. Birks, J. w.; Shoemaker, B.; Leck, T. J.; Borders, R. A.; Hart, L. J. J. Chem. Phys. 1977, 66, 4591.
11. Zahniser, M. S.; Chang, J. S.; Kaufman, F. J. Chem. Phys. 1977, 67, 997.
12. Hehre, W. J.; Rowland, F. S.; Francl, M. M; McGrath, M. P. J. Phys.
Chem. 1988, 92, 5352-5357.
13. Oberhammer, H.; Minkwitz, R.; Lambotte, P.; Casper, B. J. Phys.
Chem. 1993, 97, 9992-9995.
14. Kovacic, S.; Lesar, A.; Hodoscek, M. J. Chem. Inf. Model. 2005, 45,
58-64.
15. Hodoscek, M.; Prebil, S.; Lesar, A. J. Phys. Chem. A 2003, 107,
9168-9174.
16. Atkinson. R; Baulch, D. L; Cox, R. A; Hampson, Jr. R. F.; Kerr(Chairman), J. A.; Rossi, M. J.; Troe, J. J. Phys. Chem. Ref. Data 2000, 29, 210.